6-氨基-2-吡啶甲酸配体的Cd(II)配合物的水热合成、晶体结构、光致发光性能及其电子结构理论计算的研究

赵 旺，郑庆华，平兆艳，周薇薇

(淮南师范学院化学与材料工程学院，淮南 232038)

1 引 言

金属有机功能配合物材料在越来越多的领域展现出其潜在应用，比如在发光材料[1-4]，磁性材料[3,5-6]，气体储藏[3,7-8]，非线性光学[9-11]，铁电材料[10-12]，吸附[7-8,13]，催化[3,13]等众多领域，因此其研究工作吸引了越来越多的科研工作者的注意力。从配位化学的角度来看，配体在配位化合物的生成过程中有举足轻重的作用，它是能够左右配位结果的一个重要的因素；有机配体的形状、对称性、刚柔度以及其本身的性能上的特点都会直接体现到合成的结果中，尤其对于配位化合物的性能和潜在应用有非常重要的影响[10]。

6-氨基-2-吡啶甲酸(Hapa)是一个多功能螯合桥联配体。由于吡啶环在配位上的优势，其衍生物被广泛地应用于构建丰富多变结构的配位化合物[11,14-15]。Hapa配体上的多个配位点为其提供了构建多种金属配位化合物的可能性。Hapa配体上具有两个氮原子，这使其在桥联配位过渡金属原子的方面具有特别的优势，进而在研究电子迁移和磁性领域吸引了很多科研工作者的兴趣。另外，Hapa配体上的羧酸基团具有与吡啶基团类似的性质，能够为在临近磁性中心间形成电子交换路径提供很强的配体场。利用配体Hapa来配位无机金属离子，有助于实现合成“简单且高对称性”的结构和新型的拓扑网络。除了配位方面的特点之外，Hapa配体本身属于电子过量杂环，本身即发出蓝色荧光；它同样也被考虑到应用于合成有机杂环蓝光分子材料上。在光致发光材料的合成方面，一个很重要的设计策略就是向分子结构中引入电子过量杂环, 这是得到蓝光分子材料的一个很有效的途径，因为各种电子过量杂环可以各自独立的起到提供电子受体或者是电子供体的作用。吡啶环属于具有六个电子的电子过量杂环体系, 它的光发射位置非常接近蓝光, 它是一个可以用来制备蓝光发光材料的很好的候选对象[14-15]。

然而，据详细调研，关于Hapa配体的配合物的相关论文报道很少。已经成功采用6-氨基-2-吡啶甲酸配体和碘化镉进行溶剂热反应，获得一个新的单核配位化合物[HCdI(apa)2](1)，仔细研究了它的晶体结构和光致发光现象，并进行了相关的理论计算。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

所有的化学试剂购买后直接使用，并没有进行进一步的纯化。红外光谱使用Nicolet Magna 750 FT-IR 型红外光谱仪在4000～400 cm-1范围内测定。C, H和N的元素分析使用Vario EL III 型元素分析仪测定。荧光光谱使用F-4600型荧光光谱仪进行测试(激发和发射狭缝为2.5 nm；数据间隔,0.2 nm；测试速度,1200 nm/min)。热重曲线使用TA Q600热重测试仪进行测试，测试速度为10 K/min，在氮气气氛中进行测量; 紫外可见漫反射光谱使用紫外可见光谱仪U4100进行室温测试，配备积分球，测试波长范围为200～2000 nm；用硫酸钡感光底片做参考，样品磨细覆盖在其表面。计算出的反射光谱使用Kubelka蒙克函数[16-17]转换为吸收光谱。X-射线粉末衍射(PXRD)测试使用D8 Advance粉末衍射仪进行测试，测试电压40 kV，测试电流40 mA，使用铜-Kα(λ=0.154056 nm)靶；理论XRD数据用单晶X-射线衍射数据由Mercury v2.4 program由剑桥晶体学数据中心提供加工计算模拟粉末模式。

2.2 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的晶体合成

将0.4 mmol,146 mg的碘化镉和0.8 mmol,110 mg的Hapa称入25 mL聚四氟乙烯水热罐中，加入3 mL水和6 mL无水乙醇的混合溶剂。之后将聚四氟乙烯罐置入不锈钢釜中，拧紧盖子，放入烘箱，升温到170 ℃，在170 ℃ 加热4 d，然后自然冷却至室温，得到化合物1的灰色片状晶体。产率：30%。

元素分析结果(calcd) for C12H11CdIN4O4:

理论值：C, 28.01; H, 2.15; N, 10.89。

实验值：C, 27.95; H, 2.10; N, 10.94。

红外光谱(in KBr, cm-1): 3433(w), 3334(m), 1637(m), 1606(m), 1475(m), 1443(s), 1389(s), 1346(s), 1308(3), 1221(s), 1157(s), 1074(s), 1003(s), 825(s), 771(m), 673(s), 586(s), 557(s), 520(s), 442(s)。

2.3 X-射线单晶衍射测试

选取化合物1的大小为0.18 mm×0.15 mm×0.06 mm的单晶样品，采用Rigaku Mercury CCD型X-射线单晶衍射仪，使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)，在2.99°≤θ≤25.32°范围内扫描方式共收集10126个衍射数据，其中独立衍射数据为1408个(Rint=0.0850)。非氢原子坐标用直接法解出，并对他们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法行进用修正。氢原子的位置由理论加氢得到。所有的计算使用SHELXTLTM程序[18]包进行。化合物1晶体学数据、部分键长键角分别列于表1和2。

表1 化合物1的晶体学参数Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

表2 化合物1的部分键长键角Table 2 Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) for 1

对称码: #1:-x+ 1,y,-z+ 3/2

3 结果与讨论

3.1 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的晶体结构

将得到的单晶衍射数据进行解析，结果显示化合物1属单斜晶系，空间群为C2/c。化合物1晶体的不对称结构单元包括半个独立的Cd(II)的原子, 半个碘离子，一个去质子化的6-氨基-2-吡啶甲酸和半个氢离子。在晶体结构中，Cd2+和H+所产生一个半正电荷由apa-和碘离子所产生的一个半负电荷来进行中和。Cd (II) 原子采用五配位，其配位环境是扭曲的四方锥，其配位原子来自于一个I-离子，apa配体的一个N1原子和一个O1原子，以及此N1和O1的对称性相关原子 N1A, O1A(A=1-x,y,1.5-z)。apa配体采用的是双齿螯合的配位方式，用其吡啶环上的N原子和羧基上的O1原子螯合配位在同一个Cd(II)金属原子上，其羧基上的O2原子和硝基并没有参与配位 (Cd-N=2.294(3) Å, Cd-I=2.713(1) Å) (图1(a))。在这种配位模式下，形成了化合物1的单核基本结构单元，包括五配位的Cd1原子，与其配位的两个apa配体和一个I-离子。其键角数据为：I1-Cd1-N1键角115.50(7)°, I1-Cd1-O1键角108.52(7)°, N1-Cd1-O1A键角91.21(9)°, N1-Cd1-O1键角72.86(9)°；另外，单核基本结构单元中的两个吡啶环所形成的二面角的大小约为48.149°[14-15,19-20]。

在化合物1的晶体结构中，c方向存在面对面π…π堆积相互作用，把相邻的单核基本结构单元联系在一起，形成了沿着c方向伸展的一维Z字链 (图1(b))。在这些Z字链中，Cd1…Cd1之间的最近的距离为8.045 Å，I1…I1之间的最短距离为9.837 Å。另外，由于H+为半占据，所以配合物结构中的一半的6-氨基-2-吡啶甲酸配体是去质子化的，这就为标题配合物的晶体结构构筑提供了氢键的供体和受体，大大提高了氢键存在的可能性。事实上，在化合物1晶体结构中，相邻的一维Z字链之间通过氢键相互作用连接在一起(O2…O2#2=3.265(2) Å, #2=0.5-x,1.5-y,1-z)，形成化合物1的三维超分子晶体结构 (图1(c))。

图1 (a)化合物1晶体结构中金属Cd的配位环境图(对称码:A:1-x,y,1.5-z);(b)化合物1晶体结构中由 π…π*堆积连接单核基本单元组成的一维Z字链图;(c)化合物1的超分子晶体结构图 Fig.1 (a) ORTEP drawing of 1 with 50% thermal ellipsoids with hydrogen atoms being omitted for clarity(Symmetry codes: A:1-x,y,1.5-z);(b)a 1-D chain of 1 constructed from the linkage of π…π stacking interactions with mononuclear units; (c)the 3-D supramolecular architecture of 1 constructed from the linkage of hydrogen-bonding interactions with the 1-D chain

3.2 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的粉末衍射测试和热重测试

如图2(a)所示，实验得到的X射线粉末衍射(XRD)曲线(红色)与理论XRD数据曲线(蓝色)吻合得很好。由此可以得出结论：实验获得的化合物1的产品纯度很高。图2(b)展示是配合物HCdI(apa)2的热重曲线。由图可见化合物1的热稳定性较高，大约到250 ℃处才开始分解失重，这预示着此化合物在应用方面具备较好的前景。化合物1的第一步热失重发生在250～369 ℃的温度区间，失重大约23.8%；这次失重可以归属为碘离子的逃逸，碘离子逃逸的理论上失重大约为24.7%，跟实验失重比例非常接近。第二步热失重发生在369～1400 ℃，失重比例为72.5%。将这次失重归属为Cd(apa)2部分的损失，此部分在化合物1中所占的理论比重约为75.1%，计算值和实际值比较吻合。

图2 (a)化合物1的粉末衍射谱图;(b)化合物1的热重曲线 Fig.2 (a)Simulated and experimental powder XRD patterns of 1;(b)the TGA curve for 1

3.3 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的光致发光性能

吡啶及其衍生物作为杂环有机体发光分子，不仅本身可以用来作为发光材料，而且可以被用作原料来探索合成更好的发光材料。在室温下测试了化合物1的固态光致发光性能，发现化合物1在290 nm波长的光激发下于407 nm处发出蓝色荧光；跟配体6-氨基-2-吡啶甲酸的光致发光相比，其发光有10 nm的蓝移。对配合物1和Hapa配体的发光位置和光谱曲线轮廓进行了详细的比较，推断化合物1的荧光发射是源自于配体内部的π-π*电子跃迁(图3(a))。另外，还可以看到化合物1的发光比配体Hapa强，这可能是因为配位之后的apa配体中吡啶环的刚性变强导致的发光强度的变大。图3(a)中展示的是配合物1和配体Hapa的荧光色坐标计算的结果，化合物1的色坐标位置是(0.17,0.07)，而配体Hapa的色坐标位置在(0.21,0.14)，均分布在蓝色区域。还对化合物1进行了漫反射光谱测试，测试结果显示其在高能区(200～400 nm)呈现强烈的吸收，如图3(b)所示，这揭示了其光学带隙的存在，带隙的值为1.41 eV，这表明化合物1是一个较好的半导体材料。

图3 (a)化合物1与Hapa配体的荧光光谱图，插图:化合物1与Hapa配体的色坐标位置; (b)化合物1的吸收光谱图(从漫反射曲线转化) Fig.3 (a) The emission spectra of 1 and Hapa ligand under excitations at 290 nm, inset: the CIE chromaticity diagram;(b)absorption spectrum of 1, converted from UV diffuse-reflectance spectrum of 1.

3.4 配位化合物[HCdI(apa)2](1)的电子结构的计算

为了更好的研究化合物1的光致发光性能和带隙，对其进行了理论计算。用material studio计算软件中的castep计算包对化合物1的晶体学数据进行了电子带结构和态密度的计算。这个计算的理论依据是基于使用波函数平面放大和一般收敛赝势的DFT密度范函理论。

图4 (a)化合物1的总态密度和部分态密度谱图;(b)化合物1的能带结构谱图 Fig.4 (a)The total and partial DOS of 1, the position of the Fermi level is set at 0 eV;(b)band structure of 1 (band are shown only between -2.0 and 3.0 eV for clarity, and red line indicates the position of the Fermi level)

图4(a)展示是化合物1的能带结构图。从图中可以看出，化合物1的结构中存在一个值为1.46 eV的间接带隙，这个值与实验值1.41 eV非常接近。图4(b)展示的是化合物1电子结构的总态密度和部分态密度图。从总体上看，价带顶端主要由配体apa的p轨道构成，构成-1 eV到0 eV的范围；而导带底端的0～5 eV的范围，主要也是由apa的p轨道构成。这表明化合物1的光吸收可以归结于配体中占有杂化轨道到空的杂化轨道的电子跃迁的贡献，也可以归结为碘离子到apa的配体间跃迁；结合配合物1和Hapa配体的发光位置和光谱曲线轮廓以及前面分析的荧光归属，可以得到结论其荧光发射机理应主要源自于配体内部的π…π*电子跃迁[10]。

4 结 论

用溶剂热的合成方法获得了一例6-氨基-2-吡啶甲酸配体的Cd(II)配合物，并借助X-射线单晶衍射的测试手段确定了它的晶体结构。其晶体结构中存在单核的基本结构单元，单核基本结构单元之间通过π…π堆积相互作用联系组成沿c方向伸展的一维Z字链；一维链间通过氢键相互作用联系，进而组成了配合物的三维超分子晶体结构。除此之外，固态的配合物[HCdI(apa)2]发出蓝色荧光。其晶体结构的电子结构计算结果表明配合物[HCdI(apa)2]的光致发光来自于配体内部的电子转移。配合物[HCdI(apa)2]的光致发光谱图和高温热重曲线证明其为一例性能优良的发光材料。