选择氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究进展

2019-02-17王国梁冯莎莎任万忠房德仁

山东化工 2019年9期

王璐，王国梁，冯莎莎，王磊*，任万忠，房德仁，刘波

(1.烟台大学山东省轻烃资源化利用协同创新中心，山东烟台 264005；2.山东京博石油化工有限公司，山东滨州 256500)

甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)是一种重要的有机化工原料，其主要用途是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，同时也有部分用于生产聚氯乙烯加工助剂、涂料等。前几年我国MMA市场基本处于供不应求，同时由于近几年来国家对环境保护的要求日益严格，涂料生产企业大多由油性涂料开始转向水性涂料，这进一步增加了市场对MMA的需求。因此2017-2018年期间，在国内有多套MMA生产装置建成投产，到2018年我国的MMA的供需基本自足[1]。

1 甲基丙烯酸甲酯的合成路线

现在生产MMA的路线基本可以分为C2、C3、C4路线，我国生产MMA主要用C3路线丙酮氰醇法，少数企业使用C4路线异丁烯氧化法。丙酮氰醇法利用氢氰酸(HCN)和丙酮为原料，在合成过程中使用大量浓硫酸，腐蚀设备，而且生成难处理的副产物硫酸氢铵。虽然此方法发展时间长，工艺成熟，但是不符合现在倡导的环保和绿色化工工艺生产的要求。相比之下，C4路线中的异丁烯氧化法是一条非常具有发展前景的合成路线。异丁烯氧化法利用的是石化厂的C4组分异丁烯或叔丁醇，副产物为水，符合绿色化生产的要求。异丁烯氧化法合成甲基丙烯酸甲酯有两条路线。

第一条路线称为三步法，即异丁烯首先发生氧化反应生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL再氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA与甲醇发生酯化反应生成MMA。第二条路线称为两步法，即异丁烯氧化为MAL，再由MAL发生一步氧化酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。目前我国C4资源较多，适合用异丁烯氧化法来生产甲基丙烯酸甲酯。由异丁烯选择氧化生成甲基丙烯醛的反应是选择氧化反应，是最重要的一步。反应物活泼极易被氧化，导致大量副产物的生成。所以开发研制出适宜的催化剂具有非常重要的工业利用价值，也是现在开发研究的一个难题。

2 选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂

由于异丁烯和丙烯在结构相似，人们根据丙烯氧化生成丙烯醛催化剂开始研究异丁烯氧化制备为甲基丙烯醛的催化剂。最早应用于异丁烯制备MAL的催化剂是CuO系催化剂[2]。CuO系催化剂的主要组分为Cu2O，单纯的Cu2O催化剂性能较差。研究发现添加卤代烃等可以提高原料的转化率和产物的选择性，添加助剂可以使催化剂表面进行调整，从而改善催化剂相对活性。除了Cu2O催化剂还使用过BiAsO4和Mo-Bi等催化剂[3]，在实际生产应用中多使用的是Mo-Bi体系催化剂。

3 Mo-Bi体系复合氧化物催化剂

人们起初应用Mo-Bi体系催化剂，后来在前人的基础上加入了人Fe，形成了Mo-Bi-Fe体系催化剂，如今应用的是加入了Co的Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物催化剂[4]。Mo-Bi体系催化剂的组成大概可以表示为Mo-Bi-MII-MⅢ-MⅠ-X-O。其中，MII可以是Ni2+、Co2+、Mg2+、Mn2+：Cu2+和Pb2+中的1～3种；MⅢ代表Fe3+、Cr3+和A13+；MⅠ为Na+、K+、Cs+及Tl+等。Mo和Bi是催化剂的主要组成元素，Mo的含量在50%以上，Bi的含量则少于5%。其他元素如Fe和Co的含量为20%～30%左右。王芳[5]将适量Bi元素加入催化剂中，加入Bi元素使晶相在催化剂表面更好的分散，明显提高了催化剂的活性和产物的选择性。加入Fe可以调节氧化还原性，避免深度氧化反应的发生；加入Co后催化剂的稳定性和活性得到明显提升。添加碱金属元素如K或Cs使催化剂表面酸性降低，避免发生副反应，使MAL的选择性得到提升。

4 改性元素对催化剂性能的影响规律

科研工作者对在Mo-Bi体系催化剂中添加各种元素对催化剂活性的影响进行了多种研究。

我国稀土资源丰富，大部分工作者研究了在催化剂中加入镧系元素对催化的影响[6]。韩占刚[7]进行实验研究，在催化剂中加入镧系元素，当镧系元素氧化物的含量在10%～20%之间时，MAL的选择性最佳。赵样芳等[8]研究了在Mo-Bi-Fe系复合氧化物催化剂中添加稀土金属元素Ce的影响，适量金属铈能够改变催化剂的表面酸性，从而提高催化剂的性能。王国芳[9]探究了用稀土元素比如镧系氧化物取代Bi-V-Mo-O催化剂中的Bi，发现加入镧系氧化物使催化剂更好的活化和再生，有利于提高反应物转化率和产物的收率，当添加铕、钐等镧系元素的氧化物时对催化剂性能的提高有较好的效果。

除了稀土元素，人们还研究向催化剂中添加Mn、Te、Co、Sb、Nb等元素对催化剂的影响。

赖群萍等[10]合成了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K复合氧化物，探究Mn的加入对催化剂的作用效果。实验结果表示，Mn具有氧化性，加入Mn主要起表面修饰作用。以Mn(NO3)2为原料加入Mn使得异丁烯转化率得以提高，但对于提高MAL的选择性影响较小。用MnMoO4作为前驱物将Mn元素引入催化剂中，使的MAL的选择性大幅度提高，通过研究发现是有新物相的生成。管景奇[11]研究发现，催化剂中的Mo、V和O元素，使反应物发生深度氧化，所以需要加入一些非金属元素像如Te，来改善氧化还原性和酸性，进而提高产物的收率。加入Te后，反应产物的选择性立刻提高，伴随着Te含量的不断加大，转化率始终在提高。研究还发现将Sb引入到Mo-V-Te-P-O体系中后，催化剂的氧化还原性得到进一步改善，使得MAL选择性和收率提高。刘士艳[3]合成了Mo-Bi-Fe-Co四组分催化剂，发现该催化剂主要以MoO3、CoMoO4、FeMoO4、Bi2[MoO6]、Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox六种形式存在，当出现Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相时，催化剂性能大幅度提升。当催化剂中晶相Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox的量足够多时，反应物转化率就能一直提升。田伟[12]在催化剂中添加Sb，用Sb3+取代Bi2Mo3O12中的Bi3+，形成新的晶体结构，更好的控制异丁烯的深度氧化，进一步提高产物的选择性和收率。王希涛等[13]在合成的MoVO/AlPO4中添加Bi，使催化剂中的活性组分分散，提高产物的选择性。但当Bi的含量较多时(Bi/V=2)，产物的选择性不会再继续提高。张海朗[4]制备了Mo-Bi-Fe-Co-Cs-Ce-K-O催化剂，在加入Sb2O4，使催化剂中不仅含有晶相CoMoO4、Bi2Mo3O13、FeMoO4，还生成了新的活性相Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75。在催化剂中加入α-NiNO3后FeMoO4逐渐消失，Co6Mo12Fe4Bi1.5SbO51.75含量增多，异丁烯的转化率和MAL的选择性随之增大。

5 其他体系复合氧化物催化剂

除了主要的以Mo-Bi为主要组分的催化剂外，人们还研究过像如二元氧化物、杂多酸催化剂等其他体系的催化剂。

钟春龙等[14]通过共沉淀法合成了Mo-Te二元氧化物催化剂，Te是催化剂组成中是一种重要的元素，Te对烯烃的选择性氧化和MAL选择性的提高有重要作用。添加第三种组分一般为Ce、Fe或Cu，生成新的复氧化物MTeMoO6，进一步提高了催化剂反应性能。朱万春[15]制备了MoVTeNbOx催化剂，并在催化剂中添加Te、V、Nb等元素，实验表明，组成为Mo1V0.3Te0.17Nb0.12Ox的催化剂具有较好反应性能。彭少洪等[16]制备了杂多化合物薄膜催化剂，添加Sb2O4为助催化剂。Sb2O4具有氧溢流效应，使空气中的氧气分解，产生溢流氧，溢流氧可以补充催化剂表面的氧空位，使反应活性点再生。溢流氧还可以清除表面的积碳，提高催化剂的活性。李铭岫等[17]用简单混合法将Yb2O3加入Bi2O3-MoO3催化剂中，形成了新物质Yb2Mo3O12，使异丁烯的转化率和MAL的选择性得到提高。

6 制备条件对Mo-Bi复合氧化物催化剂的影响

元素组成和活性组分对催化剂有根本影响，但制备的条件和评价的条件也有较大影响，温度、pH值、溶液的浓度对催化剂的影响也不容小觑。

温新等[18]在固定床连续反应装置对催化剂Mo1Bi2Fe4Co8Cs0.1V0.25进行评价，得到催化剂评价的最优反应条件。在最优反应条件下时，异丁烯的转化率可达98%，甲基丙烯醛选择性为90%，收率可达88%。

李强等[19]通过共沉淀法制备了Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs0.4K0.2Ox催化剂，并发现，pH值=3、焙烧温度为500℃时，催化剂性能最好。王蕾等[10]运用正交实验方法，合成了Mo-Bi-Co-Fe-Ce-Cs-K复合氧化物催化剂，在常压连固定床反应器中进行催化剂活性评价实验，探究焙烧温度、pH值、钼酸铵溶液的浓度对催化剂评价效果的影响。实验结果表明，在焙烧温度500℃、pH值=2～3、钼酸铵浓度为10%时催化剂效果最佳。赵小岐等[21]通过合成Mo-Bi-Co-Fe-Cs复合氧化物催化剂，研究焙烧温度和时间对催化剂活性的影响，得出结论：较高的焙烧温度增大了催化剂的颗粒，但对晶相结构没有较大影响。到540℃时已经出现局部烧结现象，导致催化剂活性下降。因此最优的焙烧温度为520℃，此时反应物转化率和产物的选择性达到最大。