木质纤维/PVC复合材料的蠕变和热稳定性

2019-02-07何春霞姜彩昀

材料科学与工程学报 2019年6期

邵笑，何春霞，姜彩昀

(1.南京农业大学工学院，江苏南京 210031；2.江苏省智能化农业装备重点试验室，江苏南京 210031)

1 前言

木塑复合材料(WPC)是以各类植物纤维材料为基体，与不同热塑性塑料复合形成的一类新型绿色环保复合材料[1-3]，兼具植物纤维和高分子材料两者的优良性能，应用领域广泛，如汽车内饰、景观护栏、物流包装、户外地板等[4-6]。但木质纤维中含有大量高极性的羟基，亲水性强，与树脂相容性差，影响其力学性能[7]；且在实际使用中，木塑复合材料易受高温和长期载荷等动态工作环境影响，导致其强度低，抗蠕变性与热稳定性变差，从而影响其实际应用[8]。因此，研究木塑复合材料的蠕变和热稳定性能对实际生产应用具有现实意义。

目前对改善聚氯乙烯(PVC)基木塑复合材料力学性能的研究较多，如宋丽贤等[9]研究了木粉粒径与填量对复合材料力学性能的影响。通过添加改进剂如过氧化二异丙苯(DCP)、纳米SiO2、CaCO3、聚磷酸铵(APP)、烷基烯酮二聚体(AKD)和玄武岩纤维等改善木塑复合材料的界面性能和力学性能[10-14]；对木粉进行微波、水热、酯化等处理[15-17]亦可提高木粉/PVC 复合材料冲击强度和拉伸强度。

对木塑复合材料蠕变性能和热性能研究也有相关报道。田先玲等[18]研究了不同载荷加载方式作用下木塑复合材料的蠕变性能。Pulngern T[19]发现温度对木粉/PVC复合材料的机械性能和拉伸蠕变有显著影响。常萧楠等[20]通过复合添加竹炭和壳聚糖改性木粉/PVC 木塑复合材料，提高了热稳定性。王媛等[21]通过研究塑料基体的导热性能来增强复合材料的热稳定性。Czégény Z 等[22]通过热解气相色谱(Py-GC/MS)和热重分析(TG/MS)技术在缓慢和快速加热下对PVC复合材料进行热分解研究。

但对于同时提升PVC基木塑复合材料的力学、蠕变和热稳定性能的研究较少。本实验选用桉木、松木、杨木和竹四种木质纤维，添加马来酸酐，钙锌复合稳定剂，PE蜡，制备木质纤维/PVC复合材料，探讨了木质纤维种类对复合材料力学性能、蠕变性能和热稳定性能的影响，为制备高性能的PVC基木塑复合材料和提供理论基础。

2 实验

2.1 主要原材料

桉木、杨木、松木、竹纤维：市售；马来酸酐接枝偶联剂；PVC；聚乙烯蜡(PE蜡)；钙锌复合稳定剂。

2.2 木质纤维/PVC复合材料制备

四种木质纤维粉碎，过149μm 筛。将干燥的木料、PVC、马来酸酐偶联剂(3wt%)、钙锌复合稳定剂(8wt%)与PE蜡(5wt%)按一定质量分数配比配制，倒入混合机中混合均匀。将混合好的料放入90℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥4h，使其含水量(质量分数)＜2%。然后选用双螺杆挤出机挤出成型，四区温度设置为150～160℃，电机转速为20r/min，挤出成型后，将试样加工成待测性能所需尺寸。

2.3 性能测试

2.3.1 力学性能测试分别参照GB/T 1040.1-2006[23]、GB/T 9341-2008[24]和 GB/T 1043.1-2008[25]，利用CMT6104型万能试验机，测定试样的拉伸、弯曲性能，加载速度：2mm/min，利用XJJ-5 型冲击试验机测定试样冲击强度。

2.3.2 成分分析测试将木质纤维粉碎，取粒径为100目的纤维粉，采用范式法进行成分分析试验。

2.3.3 蠕变性能测试利用UTM4104X 型电子万能试验机，选用三点弯曲加载方式，两端简支，跨距64mm，通过千分表测得材料的弯曲蠕变形变，蠕变时间为240min，测试速度为5mm/min，压力分别为材料最大弯曲负荷(选用弯曲强度最小的杨木)的20%，30%和40%，温度均为室温。

2.3.4 热稳定性测试采用综合热分析仪(NETZSCH STA449 F3 Jupiter型)测试复合材料热性能，得到热重(TG)曲线，Ar为保护气体，温度区间30～800℃，升温速率为20℃/min，实验试样质量约为5mg，用Al2O3坩埚装样。

2.3.5 红外光谱分析采用Nicolet iS-10型傅里叶红外光谱仪(FTIR)扫描试样，扫描波数：4000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1，扫描次数：16次。

2.3.6 微观形貌观察断面喷金，利用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)分析断裂机理。

3 结果与讨论

3.1 PVC复合材料的FTIR分析

图1 木质类纤维/PVC复合的FTIR 图谱Fig.1 FTIR of wood fibers wood fibers/PVC composites

图1 为桉木/PVC、杨木/PVC、松木/PVC 与竹/PVC复合材料的红外光谱图，表1为采用范式法测定的四种木质纤维主要成分含量。从图可见，不同木质纤维/PVC 复合材料具有相似的红外光谱，但在几处波数段具有较显著差异的吸收峰。3300～3500cm-1处为羟基中O-H 伸缩振动特征峰[26]，所有材料的吸收峰在此均表现的较为明显，尤其是杨木/PVC在此处吸收峰最为强烈，表明杨木纤维中存在大量缔合状态的羟基。2900～2990cm-1处归属于碳水化合物与脂肪族化合物中CH3-和-CH2-基团中C-H 的反对称伸缩振动吸收峰[27]。在1700～1735cm-1波数段出现小尖峰为C-O非对称伸缩振动，是醚键或缩醛键特征峰，与纤维素、半纤维素中吡喃环中的缩醛键(C-O-C-O-C)对应，表明竹纤维素、半纤维素含量较高(如表1 所示)。1040～1060cm-1处为碳水化合物中C-O-C不对称伸缩振动的吸收峰。800～820cm-1处是β-D 葡萄糖基特性和分子内的氢键吸收峰。455cm-1处是硅酸盐矿物和SiO2中Si-O伸缩振动吸收峰，吸收峰强弱程度从大到小依次为：杨木、桉木、松木和竹。SiO2为灰分中的主要成分，对应表1木质类纤维中灰分含量。

表1 木质类纤维的主要成分含量Table 1 Main components in wood fibers/wt.%

3.2 PVC复合材料力学性能分析

图2为四种木质类纤维/PVC复合材料的力学性能。从图可见，桉木/PVC具有较好的力学性能，其拉伸强度为36.94MPa，冲击强度为7.02kJ/m-2，弯曲强度为65.5MPa，弯曲模量为2.25GPa，松木/PVC，竹/PVC和杨木/PVC则顺次降低。纤维素是纤维力学表现的主要来源，木质素赋予纤维较强刚性；纤维素含量愈高，其韧性愈佳，木质素含量愈高，其硬度愈高；半纤维素和灰分会阻碍塑料和树脂渗透，影响木质纤维的润湿性和胶合性能[28-29]。比对表1中的桉木、松木和竹三种纤维，木质素含量分别为23.99、21.97和15.6wt.%，表明桉木刚性较高；纤维素含量分别为42.72、44.03和48.78wt.%，表明竹粉韧性较高。较前三者，杨木虽具有较高的纤维素(46.81wt.%)和木质素含量(25wt.%)，但同时含有较多的半纤维素(20.39wt.%)和灰粉(5.67wt.%)，从而严重影响其力学性能。

图2 木质类纤维/PVC复合材料的力学性能Fig.2 Mechanical properties of wood fibers/PVC composites (a)tensile strength and impact strength；(b)flexural strength and flexural modulus

3.3 PVC复合材料蠕变性能分析

图3为四种木质类纤维/PVC复合材料的蠕变性能。从图中可以明显观察到蠕变行为的3个阶段，即瞬时形变、初始蠕变和定常蠕变。应力水平愈高，应变增长率愈大，蠕变抗性愈差。在三种载荷作用下，桉木/PVC(曲线1)的蠕变抗性最好，松木/PVC次之(曲线2)，杨木/PVC(曲线4)最劣，三者最高应变值(位于14400s时点)，分别为(0.0019，0.00294，0.00383)、(0.00237，0.00333，0.00408)、(0.00318，0.00433，0.00638)。造成这种现象的原因是桉木纤维的木质素胞间层在160℃时软化，近于融化，且此温度下PVC也转变为粘流态，提高了胶合程度，是以其蠕变抗性较好[30]，力学性能也较优。松木纤维中含一定量的松油脂，复合材料成型时松油脂有润湿和润滑效果，提高了松木纤维与PVC基体之间的界面结合力，故松木/PVC蠕变抗性良好。杨木纤维中木质素，SiO2含量多于其它三种纤维，使其细胞壁较为坚硬，不易粘接，胶合程度相对较差，故其蠕变抗性较差，力学性能也相对较弱。

3.4 PVC复合材料微观形貌分析

图4为四种木质纤维/PVC复合材料的拉伸断面微观形貌照片。从图4(a)，(e)可见，桉木/PVC 断面仅有少量纤维被拔出形成条状空洞，空隙和裂纹较少，纤维表面附着少许细丝状物，拉丝现象明显。这表明纤维被基体包覆良好，两相结合较优，形成了胶钉效应，对应上文力学部分可知，桉木/PVC 具有较好的力学性能；杨木/PVC断面处裸露的纤维有团聚现象，且纤维从基体中被大量拔出，形成较多面积较大的条状空洞(图4(b))，从而影响其力学性能，这与力学性能测试结果一致；对比图4(c)，(d)可知，松木和竹两种纤维在基体内分散较均匀，其中松木纤维与基体粘合更紧密，而竹/PVC 断面缺陷相对较多，因此松木/PVC的力学性能略优于竹/PVC。

图4 木质类纤维/PVC复合材料的微观结构(a)桉木/PVC；(b)杨木/PVC；(c)松木/PVC；(d)竹/PVC；(e)桉木/PVC局部放大图Fig.4 Microstructure of wood fibers/PVC composites(a)EU/PVC；(b)PO/PVC；(c)PI/PVC；(d)BA/PVC；(e)partial enlargement of EU/PVC

3.5 PVC复合材料热性能分析

图5为四种木质类纤维/PVC 复合材料TG 曲线，表2为其TG 谱图的特征数据。从图可见，不同木纤维/PVC复合材料的热解趋势相似，均具有三阶失重[31]。第1 阶段，温度介于250℃～320℃，此阶段失重最显著，属于纤维3 大组分(纤维素、半纤维素、木质素)的热解，基体PVC在该温区受热会释放部分HCl分子；第2阶段，木质素的继续热解形成了320～430℃间的稳定热解现象；第3阶段，温度介于430～480℃，失重主要为PVC中剩余HCl的完全挥发以及PVC 分子链中碳链骨架的断裂热分解。500℃之后为热解剩余物进一步碳化，质量略有降低。对比四种木质纤维/PVC复合材料剩余质量，松木/PVC(38.75%)＞杨木/PVC(33.66%)＞竹/PVC(32.2%)＞桉木/PVC(32.2%)。从表2 数据可知，松木/PVC在3个失重阶段均具有最高的起始热解温度和最高的残余量，是以其热稳定性最佳。