锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备及其性能

李艳萍，闫东伟，周少雄，况春江

(1.钢铁研究总院，北京 100081；2.安泰科技股份有限公司研发中心，北京 100081)

1 前 言

锂离子二次电池(锂离子电池)是20世纪90年代开发成功的新型高能电池。目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等小型电子产品。而在电动汽车和大规模储能设备的推广和应用中，对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性、循环寿命和生产成本等提出了更高的要求。随着锂离子电池新材料和新结构的不断发展，电池的安全性和循环寿命不断提高，而生产成本则越来越低[1]。

正负极材料性能很大程度上决定了电池性能，从而直接决定了锂离子电池成本。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性能。目前，锂离子电池负极材料的比容量通常在300m Ah/g以上，有些甚至高达1000m Ah/g以上。而正极材料的比容量则始终徘徊在150m Ah/g左右。因此，研究和开发高性能正极材料，成为锂离子电池发展的关键。

目前常用的成熟正极材料主要为锂过渡金属复合氧化物，包括氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LixMn2O4)及其衍生物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2等)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)等，国内外对此开展了大量基础研究并实现产业化。LiCo O2作为锂离子电池正极材料，电化学性能好、工作电压高，工艺研究已较为成熟，已经成为目前锂离子电池市场的主流产品[2]；但由于深度充电时电极材料对有机电解质的强氧化作用及过度脱锂对材料自身结构的破坏，其实际比容量只有理论容量的一半左右；同时，钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差和毒性大等缺点限制了钴系锂离子电池的使用范围。LiNiO2在充放电过程中，结构欠稳定，循环容量衰退较快，热稳定性较差，工作电压低且很难批量制备理想的LiNiO2层状结构[3]。LixMn2O4在循环使用过程中，由于Mn的溶解、Jahn-Teller效应及电解液的分解导致循环容量衰退较快[4-5]。LiFePO4比容量在170m Ah/g 以下，导电性能差，振实密度低，无法满足高能量密度电池的要求[6]。

近年来，针对上述问题设计了新型高容量层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料，其通式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(Li1+xM1-xO2，M=Mn，Ni，Co的两种或三种复合)，可以看做Li2MnO3与LiMO2连续固溶体[7-10]。由于该类材料的组份、结构较为复杂，导致其合成方法也较为繁琐，大多数文献报道都是采用锂盐和含有多元过渡金属的前驱体(如碳酸盐)进行高温煅烧合成[11-14]。目前报道的含有多元过渡金属的前驱体具有多种形貌如纳米线[15]、纳米棒[16]和微球[17]等，一般通过溶胶凝胶法[18]、化学共沉淀法[19]、喷雾干燥法[20]、熔融盐法[21]等制备而成。D.Kim 等[22]利用共沉淀法结合高温煅烧，制备了高性能的富锂锰基层状氧化物正极材料Li1.32Na0.02Ni0.25Mn0.75Oy。在15m A/g的充放电条件下，具有220m Ah/g比容量；在15C 的放电条件下，比容量依然达到了150m Ah/g，显示了较高的能量密度和功率密度。C.Yu等[23]用两步熔融盐法合成了0.3Li2Mn O3-0.7Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2，用做锂电池的正极材料，在0.5C 的倍率下，室温比容量达到了191.5m Ah/g；在45℃时比容量提高到233m Ah/g，显示了这类材料良好的高温稳定性。

材料的形貌控制和纳米化对材料的电化学性能有着较为显著的影响。G.Wei等[24]通过对材料晶面的调节，制备了Li[Li0.17Mn0.58Ni0.25]O2纳米片正极材料，表现出良好的循环性能和倍率性能，在0.2 C放电条件下，经过100 次循环，其放电容量维持在238m Ah/g左右；在6C 放电条件下，经过60 次循环后，其放电容量维持在190m Ah/g 左右。Y.Jiang等[25]利用原位牺牲模板法合成0.3Li2Mn O3-0.7LiNi0.5Mn0.5O2的空心微球，电化学性能研究表明：该材料经过100 次循环后，其可逆容量仍然高达295m Ah/g，在500m A/g 的 放 电 条 件 下，100 次 循 环后，其可逆容量依然能够保持在172m Ah/g以上，显示出良好的电化学性能。

上述研究为高性能富锂锰基氧化物正极材料的制备和研发奠定了良好的基础，也使得该类材料在动力电池、智能电网、能源存储等领域的应用成为可能。但是，由于富锂锰基层状氧化物组份、结构较为复杂，对其结构与形貌的控制异常困难，学术界对其结构和储锂机制存在很多争议。此外，该类材料存在着电子导电性差，循环过程中的析氧导致首次库伦效率较低等一些问题。针对上述情况，本研究采用化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法成功制备了一种富锂锰基层状复合氧化物正极材料。该材料粒径分布均匀，形貌规则，结晶度好，原子配比可控，电化学活性高，表现出良好的电化学性能，可用作高性能的锂离子电池正极材料。同时，该方法简单易行，重现性较好，可推动正极材料的应用和发展。

2 实 验

2.1 Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的制备

采用化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备富锂锰基层状复合氧化物正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2，具体步骤如下：

首先，按金属原子比例称取四水合硝酸锰18.2g、六水合硝酸镍6.56g、六水合硝酸钴1.46g，称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.508g，溶于水中，配成200m L 溶液，置于500m L 的三颈瓶中，把三颈瓶置于带有磁力搅拌器的油浴或水浴锅中，加热至50℃。

按上述金属离子的量，称取十水合碳酸钠30.04g(为了使金属离子充分沉淀，碳酸钠过量5%)，溶于100m L水中。通过恒压漏斗，滴入三颈瓶中，1h滴加完毕，然后继续搅拌6h。取20m L 悬浮液，用水和乙醇交替洗涤三次，在真空干燥箱中110℃烘干，得到前驱体Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3(即前驱体C)。

取出悬浮液，转入微波用高压密闭反应釜中，在200℃、1.5～2.5MPa压力下微波水热反应2h。

水热反应完毕后，冷却至室温，打开高压反应釜，对反应物进行离心分离，用水和乙醇交替洗涤三次，在真空干燥箱中110℃烘干10h，得到前驱体Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3(即前驱体D)。

称取9.36g前驱体Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3，5.19g一水合氢氧化锂，为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量3%，混合均匀。在空气气氛下850℃烧结10h后，即得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2。

本合成方法发生如下化学反应：

2.2 样品表征

用X 射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 Discover)测 定 样 品 的 相 组 成，Cu Kα 射 线，波 长 为1.54178Å。样品形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6300F)进 行 观 察，X 射 线 能 谱 仪(EDS)对样品元素分布进行测试。样品的显微结构采用透射电子显微镜(HRTEM，JEOL JEM-2100)进行观察。

2.3 电化学性能的测试

将正极材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀然后涂布到铝箔上，真空干燥后进行辊压切片得到正极片。电池级纯锂片作为对电极，隔膜采用Celgard2400聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L LiPF6的EC∶DMC(质量比1∶1)有机溶液，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池。采用LAND CT2001A 电池充放电测试仪对组装的电池进行恒流充放电测试。

3 结果与讨论

3.1 材料的形貌和结构分析

图1为前驱体C(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)的SEM图片。其中，图1(a)为前驱体C(Mn0.725Ni0.225Co0.05)大范围SEM 照片，所得Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3呈球状结构，微球直径为2～5μm。图1(b)为单个微球放大的SEM 照片，该微球是由纳米颗粒自组装而成，纳米颗粒的大小在1～10nm 之间。图1(c)、(d)为前驱体D(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)SEM 照片。从图1(c)可见，前驱体C(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)经过微波化学热处理以后，球状结构基本没有改变。但是，构成微球的纳米颗粒却发生了很大的改变，由纳米颗粒变成了纳米片。图1(d)所示，构成微球的纳米片粒径大小在50～80nm 之间，厚度为10～20nm。

图2 为前驱体D(Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3)的TEM 图片。图2(a)显示该微球的大小约2μm，具有多孔结构，而从图2(b)能看出该样品高度晶化。

图1 前驱体C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)和前驱体D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)扫描电子显微镜照片(a)前驱体C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)大范围SEM 照片；(b)前驱体C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)单个微球放大SEM 照片；(c)前驱体D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)大范围SEM 照片；(d)前驱体D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)单个微球放大SEM 照片Fig.1 SEM images of precursor C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)and precursor D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)(a)large scale SEM image of C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(b)single particle magnified SEM image of C(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(c)large scale SEM image of D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)；(d)single particle magnified SEM image of D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)

图2 前驱体D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3)的透射电镜照片(a)单个微球透射电镜照片；(b)高分辨透射电子显微镜照片Fig.2 TEM images of the as-prepared precursor D(Mn0.725 Ni0.225 Co0.05 CO3) (a)single particle TEM image of D；(b)HRTEM of D

图3(a)为最终产物富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的SEM 照片。从图可见，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2为空心微球结构，前躯体D 的微球形貌基本得到了保持。图3(b)为所制备的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的TEM 照片，图中展示了清晰的晶格条纹，并一直延伸到颗粒的边缘，说明水热法制备的Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有高度良好的结晶性。

图3 富锂锰基正极材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)Fig.3 SEM image(a)and TEM image(b)of the Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2

为进一步表征富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的物相组成和结晶性能，对其XRD 图谱进行分析，如图4 所示。从图可见，物质的峰形尖锐，结晶性良好。与标准卡片对比，衍射特征峰与a-NaFeO2的卡片数据吻合较好，无其他相衍射峰出现，表明制备的富锂锰基正极材料为单一相。从XRD图谱中可以看出化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法能够得到纯度较高、结晶良好的Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2粉体。

图4 富锂锰基正极材料(Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2)的X 射线衍射图Fig.4 Typical XRD pattern of the synthesized Lithium-rich layered oxide(Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2)

3.2 材料的电化学性能分析

图5 为所制备的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2在0.1C(1C=200mAh/g)电流密度下的首次充放电曲线。从图可见，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的首次放电容量为275.8m Ah/g，充电比容量350m Ah/g，对应的首次库伦效率为78.6%。

图6 为所制备的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的循环性能和倍率性能。从图可见，在0.1C 测试条件下样品的首次充放电容量为275.8m Ah/g，在较大倍率0.2C 和0.5C 的测试条件下，材料仍然有较高的比容量，分别有250m Ah/g和210m Ah/g，即使是在大倍率1C的测试条件下，样品的容量依然保持在150m Ah/g以上。值得注意的是，当测试电流密度降为0.2C 时，材料的比容量迅速升高250m Ah/g以上，并在随后的循环中保持良好的循环稳定性。在0.2C 的测试条件下，经过100次充放电循环后，比容量为229.6m Ah/g，容量保持率为91.8% 以上，表现出良好的循环性能。Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有良好循环稳定性和倍率性能主要归因于其独特的多孔结构：Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2多孔结构的存在，可有效缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀；此外，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2良好的结晶性能，能够有效提高材料的电导率，两方面因素促进电荷传递，材料结构稳定，从而使其具备良好的循环性能和倍率性能。

图5 富锂锰基正极材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 0.1C下的充放电曲线图Fig.5 Initial discharge and charge curves of Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 at a galvanostatic current density of 0.1C

图6 富锂锰基正极材料Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 的倍率曲线图Fig.6 Rate performance of Lithium-rich layered oxide Li1.2 Mn0.58 Ni0.18 Co0.04 O2 at various current densities

4 结 论

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料，通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备出富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2，并对该正极材料的微观形貌和结构进行了表征。研究结果表明，采用此方法制备的材料为空心结构，产物结晶性良好，粒径分布均匀，形貌规则。对该材料电化学性能进行测试，结果显示，Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具有良好的循环稳定性和倍率性能：在20m A/g电流密度条件下首次放电比容量为275.8m Ah/g，在200m A/g电流密度条件下放电比容量为210m Ah/g，在40m A/g电流密度条件下循环100次容量保持率高达91.8%。这是因为，该方法获得的的空心微球结构可有效缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀，而高度晶化的结构能够有效提高材料的电导率，两方面因素共同促进电荷传递，并在充放电过程中保持材料结构的稳定，从而使Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2具备良好的循环性能和倍率性能。