非晶CuNiSnO 薄膜的生长与光电性能

程晓涵，吕建国，岳士录，吕容恺，陈凌翔，叶志镇

(浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

非晶氧化物半导体(AOS)广泛应用于平板显示、太阳能电池和传感器等设备[1]。相比氢化非晶硅(a-Si∶H)、低温多晶硅(LTPS)或有机半导体，AOS材料具有更好的均匀性和稳定性，可以在柔性衬底上以较低的温度实现大面积制备，且可见光透过率较高[2-4]。此外，采用多晶材料制备纳米器件，其尺寸会受到晶粒尺寸的限制[5]，而非晶薄膜材料则不存在这一问题。因此，AOS在半导体器件发展中占有重要地位。

目前，大多数的AOS为n型导电，n型AOS的报道 已 有 很 多，如In GaZn O、In AlZn O、Zn AlSn O、NbZnSnO 和Zn TiSn O 等等[6-10]，其中InGaZn O 已成功投入商业化应用。相对而言，关于p型AOS的报道则很少。目前研究较多的p型氧化物半导体材料，如Sn O[11-13]、Cu2O[14-15]、NiO[16]和Cu Al O2等普遍为多晶态。以Cu AlO2为例，该种氧化物材料在多晶态下为p型导电，但当制备成非晶态后，则转变为绝缘体[17-18]。此外，多晶氧化物半导体材料通常存在较大的晶粒结构，多晶氧化物薄膜表面粗糙度较大，器件不均匀性较为突出，限制了其在光电和电子领域中的应用。基于以上因素，越来越多的研究人员开始致力于制备出p型AOS。然而，目前只有ZnRh O[19]，CuBO[20]和AlSn O[21]等为数不多的几种p型AOS材料被制备出来，而且其性能指标与n型材料差距巨大。

有鉴于此，本研究以Cu2O、NiO 和Sn O 为源材料，按一定比例混合，烧结制成靶材，采用脉冲激光沉积(PLD)法制备出Cu NiSn O(CNTO)薄膜，并对薄膜的结构、电学和光学性能进行了研究，初步探讨了生长温度对非晶CNTO 薄膜性能的影响，获得了一些有意义的结果。

2 实 验

采用PLD 法制备非晶CNTO 薄膜，以高纯Cu2O-NiO-Sn O(Cu∶Ni∶Sn=1∶1∶2)烧结陶瓷为靶材，以n++-Si/300nm SiO2或石英为衬底。n++-Si衬底厚度为500μm，电阻率约为0.001～0.009Ω·cm。薄膜制备过程如下：先将衬底在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声30min，去除表面有机物，接着再用高纯氮气将衬底吹干；将衬底和靶材装入PLD 腔体后，关闭腔体，抽真空至2×10-3Pa，然后充入高纯氧(99.999%)至5Pa；待稳定后，采用频率为5 Hz、能量为300mJ、波长为248nm 的脉冲Kr F 激光进行溅射沉积，生长时间为6min；溅射过程中保持靶材与衬底间距6cm，并调节衬底温度为室温(RT)或300℃，以研究衬底加热后对薄膜性能的影响。下文对两种薄膜分别用CNTO(RT)和CNTO(300℃)表示。之后，在薄膜上再采用长宽分别为1000和250μm 掩膜板，用电子束蒸发镀100nm 镍电极，用于气敏测试。

所制备的非晶CNTO 薄膜的晶体结构和表面形貌采用X 射线衍射(XRD，Empyrean 200895)、原子力显微镜(AFM，MultiMode)和场发射扫描电镜(FESEM，SU-70)进行表征。非晶CNTO 薄膜的成分分布采用X 射线能谱仪(EDX)面扫进行测量。薄膜电学性能采用霍尔效应测量仪(BIO-RAD HL5500)测得。光学性能采用紫外-可见分光光度计(UV 3600)在200～800nm 波长范围测定。非晶CNTO 薄膜的气敏性能由配备有真空样品室的I-V测试仪测量得到。

3 结果与讨论

图1为非晶CNTO 薄膜的XRD图谱。RT 制备的NiO、Sn O、Cu2O 等为多晶态，但从图中可见RT制备的CNTO 薄膜没有出现明显的衍射峰，薄膜为非晶态，其中2θ=23°处的衍射峰是由石英衬底引起的。从图中还可以看到，衬底加热至300℃时制备的CNTO 薄膜也没有明显的衍射峰，即仍保持非晶状态。因此，一定的加热条件对薄膜的非晶态没有明显影响，这样良好的热稳定性有利于器件在较高温度下稳定工作。

图1 非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜XRD图谱Fig.1 XRD patterns of amorphous CNTO(RT)and CNTO(300℃)films

图2(a)、(c)分别为CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的SEM 图像。从图可见，无论衬底温度为300℃还是RT，薄膜都具有致密、平整的表面。此外，整个薄膜表面没有任何裂痕，十分完整，这都十分有利于器件的制备。图2(b)、(d)分别是CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的AFM 图，测得两种薄膜的均方根粗糙度(RMS)分别为0.38和0.26nm，在300℃下制备的薄膜粗糙度更低。上述非晶CNTO 薄膜，与目前其它p型AOS 薄 膜(如ZnRh O、ZnCoO、AlSn O)相比[19-21]，其粗糙度也明显较低。这样的光滑表面非常适合光电子和电子器件制备。

图2 非晶CNTO(RT)薄膜的(a)表面SEM 图像和(b)AFM 图，非晶CNTO(300℃)薄膜的(c)表面SEM 图像和(d)AFM 图Fig.2 (a)SEM image and(b)AFM image of amorphous CNTO(RT)films，and(c)SEM image and(d)AFM image of amorphous CNTO(300℃)films

采用EDX 测试非晶CNTO 薄膜的元素分布。图3为非晶CNTO(300℃)薄膜沿着表面的Cu、Ni、Sn、O 元素分布图。从图可见，非晶CNTO 薄膜没有元素的偏析和聚集，所有元素沿着整个表面均匀分布。非晶CNTO(RT)薄膜的测试结果与之非常相似，所有元素也均匀分布，无明显的偏析和聚集。这表明衬底温度的变化对元素的均匀分布没有任何影响。

图3 非晶CNTO(300℃)薄膜表面Cu、Ni、Sn、O 元素面扫描图(本刊黑白印刷，欲知颜色直接联系作者)Fig.3 Element mapping images of Cu，Ni，Sn and O in the amorphous CNTO(300℃)film

非晶CNTO 薄膜的电学性能由Hall测试得到，测试结果如表1所示。非晶CNTO(RT)薄膜为高阻态，其电学性能无法由Hall测试准确测出。非晶CNTO(300℃)薄膜为p型导电，其电学性能可测得。从表可见，相比于非晶CNTO(RT)薄膜，非晶CNTO(300℃)薄膜的电阻率明显降低，已不再是高阻态，为p型半导体。通过分析认为，一方面，因为Cu2O、NiO和Sn O 均为p型导电，故所得的三元复合材料理论上也应当为p型导电；另一方面，在衬底加热条件下生长的薄膜，内部的氧空位缺陷更少，而氧空位的减少会使自由电子浓度降低，空穴浓度相应提高，薄膜的p型导电性能更好，故300℃下制备的薄膜电阻率显著降低，空穴浓度可达1014/cm3量级。

表1 非晶CNTO 薄膜Hall测试数据Table 1 Hall-effect measurements on amorphous CNTO films

为进一步证实薄膜的p型导电特性，对非晶CNTO(300℃)薄膜进行了气敏测试，以Ni为两个电极。图4为在两电极间加电压V=10V 下，得到的电流大小随空气压强的变化曲线。从图可见，随着压强从105Pa抽至100Pa，电流迅速减小，而当气压恢复至105Pa时，电流也恢复为初始值。通过分析认为，电流的改变是由气体分子(主要是O2分子)的吸附和脱吸附过程引起的。薄膜吸附的O2分子可以吸引薄膜表面电子，使得表面自由电子减少、空穴增多。故对于以空穴导电为主的p型薄膜，吸附O2分子越多，薄膜表面空穴越多，电流越大。所以，当压强增加时，空气中的O2总量增加，薄膜表面吸附的O2分子也增多，从而薄膜表面空穴浓度增加，相当于p型导电增强，电流增加；当压强减小时，在薄膜表面气体分子以脱吸附运动为主，因而薄膜表面吸附的O2分子减少，电流减小。若薄膜为n型导电，电流大小的变化则会与之相反。因此，气敏测试一定程度上也证实了薄膜的p型导电特性。

图4 非晶CNTO(300℃)薄膜电流响应随空气压强变化的关系Fig.4 Temporal current responses of the amorphous CNTO(300℃)film under different air pressure

图5为薄膜在可见光波长范围的透射光谱(薄膜厚度约60nm)图。从图可见，200～800nm 波长范围的光平均透过率在80%以上。利用Tauc公式线性拟合[22]，得到非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜的光学禁带宽度分别约为3.61和3.29eV，故升温后制备的薄膜禁带宽度较小，推测原因可能是加热使得薄膜内的亚态离子一部分转变为完全氧化态，产生更为复杂的能级结构，使得禁带宽度减小。总而言之，测得的透射光谱表明p型非晶CNTO 确系宽禁带材料，在可见光区域内具有较高透过率，故此种材料有望应用于透明电子器件中。

图5 非晶CNTO 薄膜光学透射谱，插图为Tauc线性拟合结果(与横坐标交点即为光学带宽)Fig.5 Optical transmittance spectra of amorphous CNTO films.The inset shows the optical bandgap energy deduced by line-fitting with Tauc relation

4 结 论

采用PLD法，在RT和300℃下制备了新型的p型AOS材料-非晶CNTO薄膜，所制得的CNTO薄膜均为非晶态，表面粗糙度很低，各组分分布均匀，可见光平均透过率在80%以上，为宽禁带半导体。在生长温度由RT升至300℃时，所得薄膜的电学性能变化明显，由高阻态转变为明显的p型导电，电阻率为1.19×104Ω·cm，空穴浓度达到4.06×1014/cm3，迁移率为1.29cm2/V·s。此外，气敏测试进一步证实了薄膜的p型导电特性。实验所得的p型非晶CNTO 薄膜有望在透明电子领域获得应用，如用作p型AOS薄膜晶体管的沟道层材料，后续也将在这方面进行更深入研究。