衬底温度对脉冲激光沉积多晶锗薄膜的影响

李俊丽，周 建，刘桂珍

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

1 前 言

锗薄膜作为典型的半导体薄膜材料，最早于20世纪60年代就有学者研究[1-2]，为其应用在微电子领域，光电子学和光子学领域提供了理论和技术支持。虽然锗形成了早期半导体器件行业的基础，但由于其表面性质和成本等问题，它在常见器件中逐渐被硅所取代。然而，在一些专门的应用中，如金属氧化物半导体场效应晶体管[3-4]，近红外光电探测器[5-6]，高效率太阳能电池[7-8]等，锗由于其高载流子迁移率，低带隙和强量子限制以及较高的吸收系数等有利特性，再次成为主流电子材料。随着太阳能光伏电池的研究应用，晶体硅太阳能电池的能量转换效率的实验值达到25.6%，已经趋于理论极限[9]。为了进一步提高光伏电池的转换效率，人们开始研究晶体硅与其它半导体材料的叠层太阳能光伏电池[10-11]。由于锗对波长大于1500nm 的红外波段敏感，并且其载流子迁移率比较高，采用锗薄膜作为窄带隙材料与硅基叠层整合成为研究热点[12]。

近年来，国内外很多学者就锗薄膜的制备优化进行了研究。锗薄膜常用的制备工艺有电子束蒸法[13-14]、溅射法[15-16]、脉冲激光沉积法[17]、分子束外延法[18-19]和化学气相沉积法[20-21]等。电子束蒸发法通常与固相结晶相结合，在500℃的条件下能够获得结晶率高达90%的多晶锗薄膜[14]。溅射法是应用广泛的薄膜制备方法，科研人员针对溅射参数对薄膜结构和性能的影响进行了研究[22-23]。锗薄膜的溅射制备一般采用固体锗靶，衬底基板的温度严重影响着锗薄膜结晶和微观结构[24-26]。Shah V A 等[27]利用低压化学气相沉积法，在硅基底上成功实现了锗薄膜的外延生长。在670℃高温条件下，锗膜位错密度约为108cm-2，结晶质量良好。Moreno M 等[28]使用低频等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)法也成功实现了pm-Ge：H 薄膜的制备，主要研究了沉积气压对薄膜电学性能的影响，发现在1000～2000m Torr压力下制备的pm-Ge：H 薄膜具有优良的电学性能。但是，化学气相沉积法一般采用Ge H4作为气源，大大提高了实验材料的成本。脉冲激光沉积法(PLD)制备锗薄膜的研究主要集中在激光的能量密度对薄膜结构性质的影响方面[29-30]，一般认为纳秒脉冲激光在较低温度下，沉积得到非晶锗薄膜[31]。此外，成步文等[32]在硅基体上通过硅基低温缓冲层技术，于600℃制备了位错密度为1×105cm-2的高质量锗薄膜。Kim S W等[33]研究了三步法在Si(100)、Si(111)、SiO2衬底上沉积锗薄膜，于500℃条件下在Si(100)基体上制备出结晶质量高、位错密度低的锗薄膜。目前，科研工作者对锗薄膜的研究已经相对广泛，但仍存在锗单独成膜较为困难和薄膜晶化温度较高等问题[34]，在较低温度下制备结晶质量良好的多晶锗膜仍然是一个挑战。

PLD 法制备锗薄膜，具有沉积速度快、周期短、工艺参数容易控制和无污染等优点，又由于激光脉冲产生的，等离子体粒子的能量(10～1000e V)很高，可在较低温度下制备高质量的薄膜，是一种常用的低温制膜技术。本研究采用PLD 法，在p型当晶硅衬底基板上，通过调节衬底温度和退火后处理温度，在较低温度下，实现了高质量的多晶锗薄膜的制备，对衬底温度和退火热处理工艺对多晶锗薄膜的形成和微观结构的影响进行了研究。

2 实 验

采用PLD 法制备锗薄膜。选用纯度为7N 的高纯锗作为靶材，结晶取向为(100)的p型单晶硅做衬底。精确控制沉积参数，真空腔体本底真空度为8×10-4Pa，实验过程中通入Ar气，气氛压力保持10Pa；激光脉冲能量300mJ，脉冲频率5 Hz；沉积时间为30min。为了研究衬底温度对沉积薄膜的微观结构和形貌的影响，实验过程中，分别将薄膜沉积的衬底温度控制在100、200、300和400℃。为了改善100℃沉积获得的锗薄膜的结晶性，分别在300，450和600℃温度下对其进行了30min的退火处理，研究退火温度对薄膜结构的影响。

采用JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)表征锗膜的表面形貌。采用SpecEI-2000-VIS椭偏仪测量锗薄膜的厚度。采用INVIA 型RENISHAW 激光拉曼光谱仪对薄膜结构有序度进行分析，测试范围是100～500cm-1。采用X’Pert PRO 型X 射线衍射分析仪(XRD)，Cu Kα射线，对锗薄膜的晶体质量和结晶取向进行分析，测试条件为：电子加速电压为40k V，管电流为40m A，步进为0.02°，扫描范围为10～80°。

3 结果与讨论

3.1 衬底温度对锗薄膜表面形貌的影响

图1是不同衬底温度下PLD 法制备的锗膜的SEM 图像。从图可见，在100℃条件下制备的薄膜颗粒尺寸较小，分布不均匀，无法形成连续的薄膜。这是由于衬底温度较低时，基体表面的活性差，只有具备一定能量的靶原子才能发生吸附，原子间的迁移很难进行，粒子之间碰到的概率十分低，大部分颗粒依然是以自由单粒子的形式存在，很难长大。硅基衬底温度升高到200℃后，能够为吸附在硅基体表面的原子提供更高的能量，易于扩散，锗膜颗粒开始有规律的聚集长大，薄膜表面的均匀性有所改善，但由于表面孕育的晶核太少，仍然难以生长成连续的薄膜。当温度升高到300℃时，基体表面的活性较好，为靶原子成核提供大部分能量，降低成核的能量势垒，大量的原子吸附在衬底表面形核，并在衬底表面自由扩散，汇聚在一起长大连接成膜，此时薄膜颗粒分布均匀。当温度超过400℃后，硅基体表面原子的热运动更加剧烈，局部区域晶粒会发生异常长大，同时会造成锗原子的热扩散或者蒸发，使薄膜中产生缺陷，降低锗薄膜的成膜质量。实验结果表明，在300℃条件下，锗薄膜的表面质量较佳。

图1 不同衬底温度沉积的锗薄膜的表面形貌图像(a)100℃；(b)200℃；(c)300℃；(d)400℃Fig.1 SEM images of Ge films deposited at(a)100℃；(b)200℃；(c)300℃；(d)400℃

3.2 衬底温度对锗薄膜沉积速率的影响

图2为不同硅基衬底温度下沉积得到的锗薄膜的厚度变化趋势。从图可见，随着硅基衬底温度的不断升高，薄膜的厚度增大。当硅基体温度较低时，锗原子在衬底表面的热扩散比较困难，升高温度会使沉积速率快速增长，而随着温度的升高(高于200℃)对生长速率的影响变小，生长速率增长变慢。这说明硅衬底基板的温度升高，增强了基体表面活性，有利于原子在基体表面吸附沉积，扩散速率加快，薄膜生长速率提高。

图2 不同衬底温度沉积的锗薄膜的厚度Fig.2 Thickness of Ge films deposited at different substrate temperatures

3.3 衬底温度对锗薄膜结构的影响

衬底温度是影响锗薄膜有序度的主要因素，在脉冲激光沉积薄膜生长的过程中，衬底温度的升高为吸附原子的迁移运动提供了主要的动力。图3是不同衬底温度条件下锗膜的拉曼光谱图。

图3 不同衬底温度下锗薄膜的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of Ge films deposited at different substrate temperatures

从图可见，在100℃条件下，锗薄膜的拉曼峰位于285cm-1附近，峰形较宽，表明原子的排布比较杂乱，此时薄膜处于非晶状态。当温度升高到200℃，拉曼光谱特征峰发生蓝移，说明锗薄膜的有序度增加，有向晶态转化的趋势。温度升高到300℃时，薄膜的拉曼峰谱偏移到297cm-1处，对应Ge-Ge键横振动峰，拟合半高宽为13.7cm-1，且峰形对称性变好，薄膜处于结晶态，有序度较高。当衬底温度升高到400℃时，位于297cm-1处的Ge-Ge拉曼横震动峰半高宽变窄，有序度进一步提高，但是对称性变差，说明薄膜中可能产生缺陷。以上拉曼分析结果表明，基体温度较低时，吸附在硅基体表面的基团的活性较低，不易发生扩散，薄膜致密性差，为非晶结构。随着硅基体温度不断升高，沉积到表面的粒子获得足够动能，运动到合适位置，使表面原子重新排布，锗薄膜结构的有序度提高。并且，随着硅基体温度上升，锗晶粒的尺寸增大，会引起拉曼峰峰位向高波数方向移动，峰形变窄[24]，薄膜的结晶度提高。

图4是锗膜在不同硅基衬底温度下的XRD 图谱，其中位于2θ=33°处的峰由硅基体引起。从图可见，在100℃获得的锗薄膜，各衍射峰的强度十分微弱，锗膜处于非晶态。当衬底温度升高到200℃后，出现了位于2θ=27.3°，45.3°，53.7°分别对应于锗 的(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰薄膜开始向晶态转变。继续升高到300℃，(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰强度显著增加，半峰宽变小，表明锗薄膜具有良好的多晶结构，当进一步升高到400℃时，(111)，(311)晶面的衍射峰强度继续增加，但(220)的峰强反而降低，这是由于(220)衍射峰是晶粒细小的微晶锗薄膜的优先结晶取向，而(111)是晶粒较为粗大的多晶锗薄膜的优先结晶取向[35-36]。

图4 不同衬底温度下的锗薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Ge films deposited at different substrate temperatures

在脉冲激光沉积过程中，衬底温度提供了原子在基体表面吸附、运输、形核、结晶长大等阶段需要的能量。在低的硅基体温度下，提供的能量较少，原子在衬底表面的迁移很难进行，难以到达合适的位置成核，这时，薄膜呈现三维岛状生长，内部存在很多缺陷。升高硅基体温度能有效解决形核困难的问题，有助于锗薄膜从非晶态向多晶态转化，当衬底温度为300℃时，锗薄膜的生长速度较快，所制备薄膜的结晶质量良好，晶粒大小均匀，而继续升高温度可能产生缺陷。

综上所述，本实验选择300℃作为PLD 法沉积锗膜的最佳衬底温度。这个温度低于一般制备方法中的晶化温度[36]，这可能是因为利用PLD 法制备薄膜时产生的等离子体粒子具有很高的能量，当沉积到基底表面时，促进了锗的扩散和调整，降低了晶化成核和生长温度所致。

3.4 退火处理对锗薄膜结构的影响

图5是100℃条件下制备的锗膜在不同退火温度下的拉曼图谱。从图可见，经过300℃退火之后，锗膜的拉曼峰谱发生蓝移，但是峰谱仍然较宽，此时的薄膜非晶与多晶共存。在450℃退火条件下，薄膜的拉曼峰谱位于298.2cm-1处，半峰宽为9.5cm-1，接近于锗晶圆300.2cm-1处的Ge-Ge横向振动峰，此时，薄膜Ge-Ge键合的键长变小，张应力增加，结构有序度大幅度提高，处于很好的结晶态。在退火温度为600℃时，薄膜的拉曼峰谱与450℃条件下相似，但是对称性变差，说明此时薄膜中存在空位缺陷。这是由于退火提供了薄膜颗粒进一步迁移长大的动力，释放薄膜内部的应力，使薄膜结构有一定的改善。表1中列出了通过曲线拟合得到的薄膜拉曼峰谱的峰位和半高宽。

图5 退火处理后锗薄膜的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of Ge films after thermal annealing

表1 锗薄膜退火后拉曼光谱拟合的峰位和半高宽Table 1 Peak locations and FWHM values by curve fitting for the Raman spectra of Ge thin films after annealing

图6 为未退火的原始样品和退火温度分别为300，450和600℃条件下锗薄膜的XRD 图谱。从图可见，退火后的薄膜在2θ=27.3°，45.3°，53.7°处都出现了分别对应锗的(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰。当在300℃条件下进行退火处理时，锗薄膜从原始的非晶状态转变为多晶。当退火温度增加到450℃，锗衍射峰半高宽减小，此时薄膜处于较好的结晶态。当退火温度为600℃时，衍射峰强度减小，半高宽增大，晶粒的尺寸又减小，薄膜的结晶质量与结构和450℃相比有一定程度的恶化。并且，可以观察到硅的衍射峰峰强增加，这是由于随着热退火的进行，衬底硅向锗薄膜发生扩散引起的。

图6 退火处理后锗薄膜的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of Ge films after thermal annealing

4 结 论

本研究采用PLD 法成功在p型单晶硅衬底上实现了多晶锗薄膜的制备。硅基体温度对锗薄膜表面形貌、沉积速率和结晶状态的影响十分显著。结果表明，在衬底温度为300℃时，薄膜从非晶状态完全转变为具有(111)，(220)，(311)结晶取向的多晶结构，结晶质量良好，而非晶锗薄膜向多晶转变的退火温度为450℃。脉冲激光沉积法克服了锗在硅衬底上难以进行独立成膜的问题，有利于在较低温度下沉积多晶锗薄膜。