关于原子半径

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(菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274015)

原子半径是原子的一个重要结构参数，它与原子、分子的物理、化学性质密切相关，在许多领域都有广泛的应用。但是，迄今为止，要给出一个严格、统一且物理意义明确的原子半径定义仍然是困难的[1]，本文拟对此问题进行一下探讨和论述。

1 原子半径的概念

原则上，任何球体及可视为球体的物体都有明确物理意义的半径。对宏观物体，没有例外，但对于微观物体，问题要复杂得多。就原子来说，一是孤立的自由原子很难单独存在。除零族元素外，其他任何元素的原子都是以键合方式存在于单质和化合物中[2]。二是原子是微观粒子，原子核外电子的运动具有波动性。因此，要直接确定和严格定义原子的半径是十分困难甚至是不可能的。

通常所说的原子半径是根据原子在分子或晶体中表现的大小确定的，包括共价半径、金属半径和范德华半径等。这类半径可通过多种实验方法得到，可以称为实验半径。另一类原子半径是在单电子近似下利用原子核外电子的几率性质得到，一般称为轨道半径[3]。这类半径可根据理论计算得到，也可以称为理论半径。

另外，原子半径亦可根据原子的电子构型[4]、第一电离能[1]、晶体密度[5-6]和其他晶体数据[7]等通过经验公式等给出。这类原子半径有时与实验半径符合的相当好，是实验数据的良好补充，可以称为经验半径。

2 几种常见的原子半径

2.1 共价半径

同种元素的两个原子以共价单键相连接时，它们核间距之间的一半称为原子的共价半径[2]。原则上，按照共价半径的定义，同种原子之间不是以单键相连时，它们之间距离的一半就不是共价半径。在实际应用时，只要原子间形成共价键，原子的双键、三键半径有时也称为共价半径。

应当说明，原子的单键、双键和三键半径是不同的。一般的说，原子的单键半径>双键半径>三键半径。在同种化合物和不同的化合物中，同一种元素的原子可能表现不同的价态，其原子半径不同；同一种元素的原子即使是同样的价态，也可以与其他原子有不同的连接方式，表现的原子半径也不相同。如，在NH4NO3中，N原子在NH4+中为-3价，在NO3-中为+5价，有两种原子半径。在N≡C-N=CH -NH2中，三个N原子均为3价，N～C之间既有单键、双键，也有三键，氮元素的原子就有三种半径。因此，在利用原子半径讨论原子性质时，必须指明原子的价态及键合方式，否则容易造成混乱。

2.2 金属半径

如果把金属晶体看成是由球形的金属原子堆积而成，则相邻两个原子彼此是互相接触的，他们相邻两个原子核间距的一半定义为金属半径。金属半径可通过X射线衍射法测得金属晶体的晶胞参数获得。在金属晶体中，原子间的接触距离与原子的堆积形式或配为数有关，配位数越高金属半径越大。通常所说的金属半径是指金属原子形成配为数为12的紧密堆积金属晶体的球体半径[4]。金属半径可以根据金属晶体的实验数据得到。历史上，在实验数据缺乏的情况下，为了得到一些金属元素的金属半径，许多科学家进行了广泛深入的研究，提出了许多金属半径的计算公式，为丰富金属半径数据做出了贡献[4-6]。

2.3 范德华半径

当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间相互作用力(范德华力)相互接近时，两原子之间距离的一半称为范德华半径。稀有气体在低温下形成单原子分子晶体时，符合上述定义，可得到其范德华半径。对于其他元素，自1939年Pauling 首次将范德华半径引入自然科学以来，至今已有近80年的时间[10]。Pauling根据X光晶体结构中相邻分子接触的原子间距，最先建立了H、F、Cl、 Br、I、N、O、P、S、Se、Te、As和Sb等13个元素的范德华半径。此后，Bondi将范德华半径扩展到19个非金属元素和19个金属元素。经过众多科学家的努力，其他非金属元素的范德华半径也陆续得到。直到上世纪90年代后，人们才确定了其他金属元素的范德华半径。可以说，经过七八十年的努力，几乎包含所有元素的范德华半径系统才得以确立。晶体范德华半径研究和应用中还存在很多问题，值得进一步研究。

2.4 轨道半径

按照现代物资结构理论，原子由原子核和电子构成。如果不考虑原子核的结构与大小，将原子核视为几何点，因为电子的运动具有波动性，根据量子力学基本假设[11]体系的状态可用坐标和时间的函数Ψ来描述，电子出现几率其范围是r=0～∞。也就是说，按照传统的半径概念，任何原子的原子半径应为无穷大，这样的原子半径没有任何实际意义。

为了使理论原子半径具有明确的物理意义，考虑到电子的几率性质及径向分布性质，人们提出了轨道半径的概念。在单电子近似下，可以把某个轨道上电子出现几率最大的位置到原子核的距离定义为轨道半径，这个可称为几率最大半径；也可以把某个界面(界面内电子出现几率90%或更多)到原子核的距离定义为轨道半径，这个半径可称为几率界面半径。原子的轨道半径与实验半径有较好的线性关系，同样表现出周期性[3]。

目前，金属半径、共价半径、范德华半径以及轨道半径的每一种都几乎包括了周期表中的所有元素。在讨论原子半径的变化规律、利用原子半径讨论物质的性质时，有必要指明用的是哪一种半径。因为不同类型的原子半径差别很大，不加区分，放在一起使用很容易造成混乱。