二维GeC/BP 范德华异质结的能带结构与功率因子的第一性原理计算

林属静

（西南大学，重庆 400715）

功率因子PF=S2σ,由此可见，优秀的热电材料应该具有高导电性和高塞贝克系数。但是这两个参数之间存在复杂的耦合关系，仅仅优化某一个参数很难提高功率因子PF[1]。此前的研究表明增强热电材料性能的策略包括：能带工程、表面纳米构筑、能源过滤、共振态、电子带的收敛等等[2]。然而，这些方法改善和调节二维单层材料热电性能的效果是有限的。随着二维材料的发展，二维范德华异质结构由于其低维结构、丰富的组成元素和特殊的界面形态，无论是在实验上还是理论上都被认为是一种实现高性能和多功能单层二维材料的可行方案。二维范德华异质结可以看作是将不同的二维材料像搭积木一样堆叠在一起，层间通过较弱的范德华作用相互连接[3]。两种材料可以通过能量过滤效应引起塞贝克系数S 的增加。

采用投影增强波(PAW)方法对GeC/BP 范德华异质结的几何结构进行优化，并采用基于密度泛函理论(DFT)的VASP 包计算GeC/BP 范德华异质结的电子结构[4]。利用广义梯度近似(GGA)与Perdew Burke Ernzerhof (PBE)泛函来描述电子间的交换相关势。采用Grimme 提出的零阻尼DFT-D3 来解释GeC层与BP 层之间的远程vdW 相互作用。平面波能量截止设置为500 eV，布里渊区使用17×17 ×1 k 点网格。总能量收敛准则设为10-7eV，每个原子力的收敛标准力设为0.01 eV/ A。 。采用25 A。真空板消除相邻层之间的相互作用[5]，见图2。

图2 二维GeC/BP 范德华异质结的能带结构

优化后的GeC/BP 范德华异质结的俯视图和侧视图如图1 所示，图中展示的是3×3×1 的超胞，单胞由四个原子组成，分别是B 原子、P 原子、Ge 原子和C 原子，单胞的晶格常数为3.2 A。，计算结果与GeC 单层和BP 单层的晶格常数是非常接近的，这说明在形成异质结的过程中，两个单层的结构并没有发生显著的变化，在实验上制备GeC/BP 范德华异质结是很有可能的。

图1

接着计算了GeC/BP 范德华异质结的能带结构如图2 所示，可以看到，该结构是一个直接带隙半导体，带隙为0.43 eV，导带最小值和价带最大值都位于高对称点。直接带隙半导体电子跃迁时不需要释放或吸收声子（即晶格振动），而间接带隙半导体需要。而且声子的能量也是分立的，所以直接带隙半导体更容易跃迁。所以优秀的热电材料往往具有较小的直接带隙，这预示着GeC/BP 范德华异质结具有良好的热电性能。

基于玻尔兹曼输运理论将能带结构和上述计算出的载流子弛豫时间，分别计算了300 K、500 K、700 K 下GeC/BP 异质结构的塞贝克系数和电导率随载流子浓度的变化。如图3（a）、（b）所示，n 型塞贝克系数的绝对值与p 型接近。如图3（c）、（d）所示，在不同温度下电导率随着载流子浓度升高而增大，当载流子浓度一定时，电导率随着温度的增加而减小。

图3

最后，计算了n 型和p 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子与载流子浓度的关系如图4 所示。从图中可以看出，不论是n 型还是p 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子都随载流子浓度的增加先增大在再减小，这种现象就是前面提到的塞贝克系数和电导率之间的耦合效应。n 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子在300 K、500 K 和700 K 时的峰值分别是：111.1 m W m-1K-2、107.1 m W m-1K-2和97.6 m W m-1K-2；p 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子在300 K、500 K 和700 K 时的峰值分别是：183.6 m W m-1K-2、164.9 m W m-1K-2和159.0 m W m-1K-2。在相同温度下，p 型GeC/BP 范德华异质结功率因子的峰值高于的n 型功率因子的峰值。这表明p 型GeC/BP范德华异质结有更好的热电性能。

图4 n 型(a)和p 型(b)GeC/BP 范德华异质结的功率因子与载流子浓度的关系

综上，本文采用玻耳兹曼输运理论和第一性原理研究计算了二维GeC/BP 范德华异质结能带结构和功率因子。首先，我们对二维GeC/BP 范德华异质结进行了几何优化确定了稳定的晶体结构，其晶格常数为3.2 A。。然后，计算了GeC/BP 范德华异质结的能带结构，确定了二维GeC/BP 范德华异质结是一个带隙为0.43 eV 的直接带隙半导体。最后，通过求解玻尔兹曼输运理论，我们得到了300 K、500 K、700 K 三种温度下的功率因子。当载流子浓度约为1.80×1012cm-2时，n 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子在300 K 下可达111.1 m W m-1K-2；在相同的温度下，p 型GeC/BP 范德华异质结的功率因子在载流子浓度为1.12×1012cm-2时，可达183.6 m W m-1K-2，这说明GeC/BP 范德华异质结可能是一种有潜力的热电材料。