调制DSC法测定聚烯烃树脂的比热
2019-01-24，，，
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(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264006)
差示扫描量热仪(DSC)，目前在化工、制药、食品等众多行业有着广泛的应用。在高分子材料行业常用于测定玻璃化转变温度、熔点、结晶温度、氧化诱导时间、化学反应放热以及材料的比热。聚烯烃材料在消费塑料中占60%以上，是消费量最大的高分子材料。聚烯烃材料的比热，是中试放大、工业化生产阶段进行热量核算的重要数据。比热也是表征聚合物材料的加工性能和使用性能的重要参数。一般来说，聚合物的比热值越高，其塑化能力越低。此外，比热随温度变化的大小，还反映出物料加工温度范围的宽窄[1]。
调制DSC技术是在传统DSC线性控温的基础上，叠加了正弦或随其他波形的调制温度，使得样品处于线性升温和周期性波动温度的复合温控之下，同时提高了仪器的分辨率和灵敏度，利用傅里叶转变将复杂热效应分离成可逆热流和不可逆热流[2]。这种调制方法还能得到精确的比热曲线数据。
本文选取了消费量很大的聚丙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，用DSC测定了它们的比热。并探讨了两种调制DSC法(TOPEM法及ADSC法)与蓝宝石法测试结果的差异。为DSC测量高分子材料比热提供了一种新思路。
1 实验
1.1 样品与试剂
均聚聚丙烯T30S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；高密度聚乙烯：线性低密度聚乙烯3518CB，美国埃克森美孚化工公司。蓝宝石标样，梅特勒托利多公司。
1.2 仪器及设备
DSC 3+型差示扫描量热仪，瑞士METTLER公司；液氮冷却控制系统、自动进样器。
1.3 样品制备
SPP和LLDPE粒子置于热压机上，190℃，3MPa压成厚度为1.8mm的薄片，再钻取直径6mm圆片样品置于DSC坩埚中测试，样品质量18～20mg。
1.4 蓝宝石法原理
目前主流的DSC比热测定方法是蓝宝石法，即通过比对蓝宝石标样及其文献值得到比热Cp的相对方法，该方法通过相对测量抵消仪器本身误差，测量结果相对更准确。
蓝宝石法需要进行空白、蓝宝石、样品三遍测试。然后按照公式(1)计算比热Cp：
(1)
其中，m是样品质量，单位mg；msap为蓝宝石标样质量，单位mg；φbl为空白坩埚热流值，单位mW；Cpsap为蓝宝石标样文献值。
1.5 ADSC法原理
其中：As为样品热流，单位mW；AAl为铝坩埚盖热流，单位mW；Ab为空白坩埚热流，单位mW；m为样品质量，单位mg；mAl为铝坩埚盖质量，单位mg
图1 ADSC测量比热的原理
ADSC(alternating DSC)法为瑞士METTLER公司开发的调制方法，其特点是在线性升温的温度程序上叠加一个正弦温度震荡程序。ADSC测量比热的原理如图1所示。
该方法需要运行空白、校准和样品测试三个实验，软件计算得到比热值。
1.6 TOPEM法原理
TOPEM调制法全称为随机温度调制DSC技术，也是瑞士METTLER公司开发的高级调制方法。其原理是在线性升温程序上叠加随机的温度脉冲，如图2所示，得到的热流曲线如图3所示。
图2 实际测得的典型的TOPEM温度函数
图3 测得的热流曲线段
这种足够低的基础加热速率和小的温度扰动可以接近准稳态条件，加上适当的数据处理能将潜热流和显热流分离，并能测量宽频范围的频率依赖的复合比热[3]。
1.7 测定方法
1.7.1 仪器校准
用铟和锌校正DSC的温度和热流，结果见表1和表2。
表1 铟的熔点及热流
表2 锌的熔点及热流
1.7.2 方法可靠性验证
为了验证三种方法的可靠性，分别用蓝宝石法、ADSC法及TOPEM法测定了288.15～388.15K之间蓝宝石标样的比热，并与文献值对照。
1.7.3 蓝宝石法测定PP、LLDPE比热
288.15K恒温5min，10K/min升温至388.15K，恒温5min。炉体内氮气流量50 mL/min。
1.7.4 ADSC法测定PP、LLDPE比热
288.15K，1K/min升温至388.15K，振幅1K，周期1min，炉体内氮气流量50 mL/min。
1.7.5 TOPEM方法参数优化
考察升温速率及脉冲高度的影响。
1.7.6 TOPEM法测定PP、LLDPE比热
288.15K，1K/min升温至388.15K，脉冲高度0.5K，脉冲宽度15～30s。
2 结果与讨论
2.1 方法可靠性验证
结果列于表3。
表3 DSC不同方法测定蓝宝石的比热
蓝宝石法测定标样蓝宝石，由于样品与参考标样为同一样品，相当于直接法测量蓝宝石比热，其误差源于仪器热流测量偏差，以及不同批次蓝宝石标样与文献蓝宝石的个体差异。ADSC法由于测量条件非稳态，在Cp*计算过程中会引入一定误差，显示了最大的误差。TOPEM法测量条件为准稳态，显示了很低的误差水平。
2.2 蓝宝石法测定PP、LLDPE比热
测试结果见表4、表5。
表4 蓝宝石法测定聚丙烯T30S比热
表5 蓝宝石法测定线性低密度聚乙烯3518CB比热
可见，蓝宝石法稳定性及重复性较好。LLDPE由于320K后部分链段开始熔融，热流曲线受熔融影响有一定波动，相对标准偏差较大。
2.3 ADSC法测定PP、LLDPE比热
依次测定了空白曲线、校正曲线和样品曲线(图4、5)，结果汇总于表6。
图4 ADSC法测定T30S比热
图5 ADSC法测定3518CB比热
PP(T30S)T/KCp/(J·g-1·K-1)3518CBT/KCp/(J·g-1·K-1)3001.743002.373201.913102.523402.113202.833602.393303.173802.743403.59
ADSC法比热值较蓝宝石法偏大，尤其在高温段，可能与ADSC叠加的正弦温度震荡在高温度段接近熔融温度区间扩大了震荡幅度，导致计算后的复合比热Cp*较低温段偏离更大。
2.4 TOPEM法参数优化实验
考察了0.05K、0.5K、1K脉冲高度对测试的影响(图6)：低脉冲高度下曲线波动剧烈，随脉冲高度增大波动减轻，0.25K～1K脉冲高度对曲线波动的影响基本相同。这与文献所述调制脉冲强度较小时噪声较大[3]的结论是一致的。
再考察升温速率的影响，见图7。
图6 调制脉冲强度对TOPEM测试的影响
Fig.6 Influence of random pulse on TOPEM measurement
图7 升温速率对TOPEM测试的影响
不同升温速率的影响基本相同，从TOPEM法原理考虑，1K/min的慢速率有助于达到准稳态条件，提高测试准确度。
2.5 TOPEM法测定PP、LLDPE比热
结果汇总在表7和表8。
表7 TOPEM法测定T30S比热
表8 TOPEM法测定3518CB比热
表9显示TOPEM法与经典的蓝宝石法测量结果非常接近，且只需一遍实验，在操作简便性和节省时间成本方面有一定优势。ADSC法准确度有一定偏差，且需要经过空白、校正、样品三遍实验，在实验时间上比蓝宝石法还长，在比热测试方面的实用性不大。
3 结论
分别采用了DSC蓝宝石法、ADSC调制法、TOPEM法测定了牌号为T30S的聚丙烯样品以及牌号为3518CB的线性低密度聚乙烯样品在室温附近的比热。结果显示TOPEM法较ADSC法有更高的准确度，其测量结果与蓝宝石法非常接近。且只需一遍测试，能节省一定时间。综上TOPEM调制DSC法为准确快速测定聚烯烃以及其他材料的比热提供了一种新的思路和方法。
