负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响

牛茹洁，王成章，刘晓越，易春雄，陈 梁，米 铁，吴正舜,*

(1.华中师范大学 化学学院，湖北 武汉 430079; 2.江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056)

二十世纪以来，化石燃料的燃烧产生了大量的CO2，大气中CO2浓度的不断升高，温室效应、冰川效应和海洋酸化等问题越来越严重。将CO2通过热催化、光催化、电催化这三种途径转化成可以利用的化学品，是减少大气中CO2含量最有效的途径[1]。然而，单纯的热催化反应需要的温度较高，光、电催化反应的反应速率较低，反应选择性差。在降低反应温度的基础上，选择合适的催化剂，通过逆水煤气反应(RWGS)将CO2更高效的转化成CO，CO和H2通过费托合成(FTS)可以转化成有用的化工原料或燃料，这是目前研究的热点[2]。

目前，RWGS常用的贵金属催化剂有Pt[3]、Pd[4]、Rh[5]，非贵金属催化剂有Ce、Cu、Fe、Ni等。催化剂种类不同，CO2转化率和CO的选择性也各有不同。Kim等[6]研究发现，Pt/TiO2焙烧温度为650 ℃时，CO选择性最好且其选择性取决于TiO2活性位点以及碳物种与Pt位点的结合方式。Wang等[7]在负载型Pd催化剂上验证了双功能机理，H2在金属Pd颗粒上解离，金属氧化物载体活化吸附CO2，两者发生协同作用形成碳酸盐中间体，进而形成CH4。Pt、Pd系等贵金属催化剂，在较低温度下有较好的催化效果，但是贵金属储量少、价格高，限制了其在工业生产领域的应用。Cu是CO2氢化常用的非贵金属催化剂，但是纯Cu在高温下易烧结，而RWGS是吸热反应，所以常加入助剂改善Cu基催化剂的催化性能。Liu等[8]研究了Cu-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂，发现Cu与Ni的比例会影响反应结果，Cu会更加有利于CO生成，Ni则会促进CH4的生成。Maria用CeO2前驱体浸渍Cu-MOF，制备了在CeO上高度分散CuO的催化剂，CuO和CeO2产生强的相互作用，催化效果优于传统方法制备的催化剂[9]。Fe是高温变换反应常用催化剂[10]，常用于CO2加氢还原[11]。以γ-Al2O3为载体的Fe催化剂，其催化效果优于以炭材料、SiO2、TiO2、分子筛等为载体的催化剂[12]。Kim等[13]发现，纳米Fe粒子通过形成Fe的氧化物和Fe的碳化物，可以防止催化剂表面因积炭而失活，具有较高的催化活性。

非均相催化研究发现，分散在质子导体或者质子-电子混合导体上的催化剂，其催化活性高于分散在惰性载体上的催化剂[14]。钙钛矿型ABO3的质子导体，可以使载体中各组分固结在晶体中，不易烧结变形[15]，并且对RWGS有一定的催化作用，它的催化性能可以通过在B位掺杂三价阳离子来调节，阳离子化合价降低，将产生一定的氧空穴对化合物进行中和，CO2或水蒸气与氧空穴发生作用，产生质子，在持续的CO2或水蒸气氛围中表现出质子的传导性[16]。常用的钙钛矿型质子导体有Ce基钙钛矿结构和Zr基钙钛矿结构，Ce基钙钛矿结构具有较好的质子导电性，但是Ce基钙钛矿结构在CO2或水蒸气氛围中不稳定，容易发生分解；Zr基钙钛矿结构的质子导电性弱于Ce基钙钛矿结构，但Zr基钙钛矿结构质子导体在CO2和水蒸气中能够保持稳定的结构[17]。基于上述构想，本实验设计并制备了钙钛矿结构BaZr0.9Y0.1O3，同时负载活性组分铁，催化逆水煤气反应。

1 实验部分

1.1 制备负载Fe2O3的Zr基催化剂

1.1.1BZY粉体的制备

采用固相反应法制备BaZr0.9Y0.1O3(BZY)粉体，按化学计量比称取一定量的碳酸钡、氧化铈、氧化钇(BaCO3、ZrO2、Y2O3物质的量之比为1∶0.9∶0.1)，放入酒精中进行研磨。将混合均匀的粉体放入烘箱，100 ℃下干燥3 h。烘干的粉体转移到瓷舟中，放入马弗炉，以10 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃，温度分别维持3、5、7 h，得到焙烧时间为3、5、7 h的BZY粉体。

1.1.2BZY负载Fe2O3催化剂的制备

以BZY为载体负载Fe2O3，称取质量比为4∶1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚醚砜(PESF)溶于烧杯中，分别加入BZY粉体和质量分数3%、5%、8%、15%、20%的Fe2O3搅拌均匀，得到具有一定黏稠度的浆液，在水中进行固化成型。将前驱体在100 ℃烘箱中干燥3 h，放在马弗炉中1200 ℃焙烧4 h，得到负载质量分数3%、5%、8%、15%、20% Fe2O3的Zr基催化剂。

1.2 催化剂表征

XRD测试在布鲁克D8-Advance X-射线衍射仪上进行，操作电压40 kV，操作电流40 mA,采用Cu靶Kα射线扫描，20°-80°扫描，扫描速率为0.02 (°)/s。样品的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。反应尾气通过气相色谱仪GC 3000进行检测，检测器为TCD检测器。

1.3 催化剂活性评估

催化剂活性主要通过单位质量催化剂上的CO2转化率和CO收率来反映，其中，CO2转化率和CO收率通过以下公式进行计算：

CO2 conversion(%) = (φCO20-φCO21) /φCO20

(1)

COyield(%) =φCO1/(φCO20-φCO21)

(2)

式中，φCO20、φCO21分别为进、出反应器的CO2的体积分率，φCO1为出反应器时CO的体积分数。

图 1 RWGS实验装置示意图

实验时，将5 g催化剂颗粒装填到垂直放置的固定床反应器，并在H2(20 mL/min)氛围中以2 ℃/min从室温升温到400 ℃，400 ℃下保持30 min。将反应气体混合物(CO2∶H2体积比为1∶1)通入固定床反应器中，混合气流量为100 mL/min。设置升温速率为2 ℃/min，在反应温度分别达到400、450、500、550、600、650、700、750、800、850 ℃时，用气相色谱仪依次对反应尾气气体成分进行检测。实验装置示意图见图1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相组成

图2为不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图。

图 2 不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图

由图2可知，三种催化剂的XRD谱图主要衍射峰(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)与BaZrO3的PDF标准卡片74-1299主要衍射峰能够对应，可以看出，制备的催化剂载体较纯净，晶相结构较整齐。其主要衍射峰与标准卡片衍射峰进行比较，主要衍射峰发生轻微左移，证明在BaZrO3晶体中成功在B位掺入了原子半径较大的钇元素，制备了BZY载体。经过三种不同焙烧时间得到的BZY，主要衍射峰位置几乎没有变化，但是，焙烧时间为5 h的BZY比焙烧时间为3 h的衍射峰强度强，焙烧时间为7 h的BZY衍射峰强度最弱，说明焙烧时间为5 h时，BZY的结晶度较好，丰度较高。

对焙烧5 h的BZY负载5% Fe2O3前后，进行XRD谱图分析，具体见图3。负载Fe2O3后的催化剂衍射峰位置和强度没有发生明显变化，Fe2O3在载体上分散较均匀。

2.2 载体焙烧时间对催化剂活性的影响

焙烧时间为3、5、7 h的BZY分别负载5% Fe2O3，催化逆水煤气反应，CO收率随温度变化的情况见图4。

图 3 BZY负载Fe2O3前后的XRD谱图

图 4 载体焙烧时间对催化剂性能的影响

400 ℃时，三种催化剂几乎都没有催化活性。当温度上升到500 ℃以后，表现出较为明显的差异，BZY焙烧时间为5 h所制备的催化剂表现出较高的催化活性；以焙烧时间为3 h的BZY为载体制备的催化剂，催化活性相对较低；煅烧时间为7 h时，催化活性最低，其原因可能是如图2所示，焙烧时间过短，没有完全形成晶相结构，焙烧时间过长，晶相结构遭到破坏，这些都导致BZY丰度较低。500-650 ℃、空速1.13 h-1时，CO收率随温度升高显著提高，650 ℃以后，CO收率升高趋势趋于平缓。650 ℃时，载体焙烧5 h的催化剂，CO收率可以达到31%，载体焙烧时间为3 h和7 h的催化剂，CO收率分别只有27%和22%。由以上结果可知，载体焙烧5 h时催化剂催化效果较好。

2.3 不同Fe2O3负载量对催化活性的影响

以焙烧时间为5 h的BZY为载体，负载不同质量的Fe2O3，对催化剂进行催化性能测试，CO收率随温度变化情况见图5。由图5可知，载体BZY对逆水煤气反应有催化作用，400-500 ℃催化作用不明显，随反应温度的升高，CO收率逐渐升高，650 ℃时可以达到12.9%。Fe2O3负载的催化剂可以明显提高其催化活性，但负载质量分数3%、5%、8% Fe2O3的催化剂，催化活性相差不大，在650 ℃时CO收率均可以达到31%左右。但是，当Fe2O3负载量继续增加到15%、20%时，CO收率随负载量的增加逐渐减小，其结果如表1所示，这可能是因为Fe2O3负载量的增加导致催化剂中的Fe2O3加速了CO与H2O(g)的变换重整过程。

图 5 不同Fe2O3负载量对催化剂性能的影响

表 1 CO收率随负载量的变化

2.4 催化剂的稳定性测试

1200 ℃焙烧5 h的BZY为载体负载质量分数5% Fe2O3，650 ℃进行稳定性测试，结果见图6。

图 6 650 ℃持续反应催化剂的催化性能

在反应开始的前15 h，CO收率在32%左右浮动，反应进行了15 h后，CO收率略有下降，稳定在30%左右，末出现明显的下降趋势。Fe2O3负载的Zr基催化剂催化活性较为稳定。

BZY焙烧5 h，负载5% Fe2O3的催化剂在先升温后降温的过程中，测试CO收率变化情况，具体见图7。

升温过程和降温过程中，同一温度下的CO收率并不完全相同，降温过程的CO收率略高于升温过程。说明高温下反应后再降温，Fe2O3掺杂的BaZr0.9Y0.1O3催化剂活性不会降低。通过扫描电子显微镜(SEM)来观察参与反应前后的催化剂，具体见图8。由图8可知，制备的负载型催化剂颗粒大小比较均匀，表面光滑；催化剂参与逆水煤气反应后，粒径略微变大，催化剂表面变粗糙，有碎片化物质，这些碎片化物质可能反应过程中生成的碳。在降温过程中部分CO2和催化剂上的积炭发生反应，生成了CO，所以在降温过程中CO收率会增加。

图 7 升降温序列过程中CO的收率

图9为逆水煤气反应过程中CO2转化率和CO收率。由图9可知，逆水煤气反应过程中，CO2并没有完全转化成CO。对焙烧5 h的BZY负载5% Fe2O3的催化剂进行测试，结果表明，在反应尾气中，有极少量的甲烷产生。少量的CO2转化成甲烷和积炭，但850 ℃时CO选择性达到96%左右。

图 8 负载型催化剂反应前后的SEM照片

图 9 逆水煤气反应过程中CO2转化率和CO收率

3 结 论

钙钛矿结构载体BaZr0.9Y0.1O3的最佳焙烧时间是5 h，对逆水煤气反应具有明显的催化作用。负载质量分数为3%-8%的Fe2O3可以显著提高催化活性。负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂，催化活性随温度的升高而增加，500-650 ℃增加趋势较为明显，当空速为1.13 h-1，650 ℃时CO收率可以达到31%。以BaZr0.9Y0.1O3为载体负载Fe2O3，长时间催化逆水煤气反应，其催化活性没有明显下降，制备的催化剂催化性能较稳定。