阴离子功能化生物柴油离子液体抗氧化剂[X][C6H5COO]的制备

2019-01-22李法社吴学华

燃料化学学报 2019年1期

隋猛，李法社，*，吴学华，王霜，李明

(1.冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明 650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；3.昆明理工大学理学院，云南昆明 650093； 4.中国科学院广州能源研究所，广东广州 510000)

《BP世界能源统计年鉴2018》数据报告指出，2017年，全球能源需求增长了2.2%，可再生能源(包括生物质燃料)增长14.8%，达到7.2×107t油当量[1]。随着石化能源的枯竭和《巴黎气候变化协定》对碳排放的控制要求，可再生能源的发展和应用将迎来高峰。而在石油燃料的替代方面，生物柴油有着无可匹敌的优势[2]。然而，虽然生物柴油作为石化柴油替代能源表现出了良好的燃料性能，但因其组成成分中含有大量的碳碳双键，导致抗氧化性能较差，与传统石化燃料相比容易发生氧化变质[3]。截至目前，尚未有为生物柴油专门研发的抗氧化剂，市场上存在的各类抗氧化剂虽然都可用于提高生物柴油氧化稳定性，但受限于抗氧化剂的油溶性能较差，无法大规模添加[4-6]。为解决常规抗氧化剂油溶性能差、不能满足生物柴油的使用要求，本研究专门针对生物柴油理化性质合成了新型离子液体抗氧化剂。离子液体是一种在室温或者近室温下呈液态的熔盐体系，有别于传统有机与无机的纯离子结构，其主要优点是极低的蒸汽压、低熔点、高热稳定性、高选择性、溶解性好及结构的可设计性[7-9]。当前，离子液体被广泛应用于化学合成、化学分离、电化学等领域，取得了良好的研究成果，具有较大的发展前景[10-12]。

目前，世界各国有关离子液体抗氧化剂的研究报道极少。本研究通过将含有酚羟基官能团的没食子酸根引入离子液体的阴离子，并遴选亲油的阳离子与亲水的阳离子做对比实验，设计合成了阴离子功能化生物柴油离子液体抗氧化剂[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]，并对合成的两种离子液体抗氧化剂进行了性能实验。结果显示，相较于抗氧化剂GA，两种离子液体抗氧化剂在油溶性能上均有提升。在小桐子生物柴油中，亲水性阳离子抗氧化剂[Ch][C6H5COO]较亲油性阳离子抗氧化剂[MI][C6H5COO]的抗氧化性能和油溶性能差。由此可知，亲油性阳离子合成的抗氧化剂较适用于生物柴油抗氧化作用。本研究通过合成离子液体抗氧化剂开拓了离子液体的应用范围，并解决了生物柴油抗氧化剂油溶性较差的问题。

1 实验部分

1.1 实验材料与方法

实验所涉及的试剂如下：1-乙基咪唑购买于安耐吉化学试剂；胆碱、没食子酸购买于百灵威化学试剂；无水乙醇购买于天津风船化工；氢氧化钾、盐酸购买于南京试剂。实验过程用电子天平(AL204，梅特勒托利多仪器有限公司)称量药品，反应仪器为集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101s，巩义市化学仪器有限公司)。

离子液体抗氧化剂在生物柴油中的抗氧化性能采用中国国标方法GB 25199—2017[13]。Rancimat测定法是将样品在一定的温度下连续通入空气，不稳定的二次氧化产物就会被流动的空气带入另外一个装入超纯水的玻璃瓶内，使超纯水的电导率随之变化，用电极测出超纯水的电导率的变化，以电导率和时间作图，得出电导率与时间的曲线，通过求该曲线的二阶导数来求出样品的诱导期。诱导期是指水的电导率发生突变的时间，可以通过求曲线斜率的方法求得，从而评价该生物柴油样品的氧化稳定性[14-16]。图1为生物柴油诱导期测试流程，图2为生物柴油氧化稳定性曲线。

图 1 生物柴油诱导期测试流程

图 2 生物柴油氧化稳定性曲线

离子液体抗氧化剂油溶性试验采用2015版《中国药典》的规定方法测定油溶性能，测定方法如下:量取100 mL小桐子生物柴油，置于250 mL的锥形瓶中，再将锥形瓶放入(25±2) ℃水中，用温度计测量小桐子生物柴油的油温，直至温度稳定在一定数值15 min左右，称取适量的离子液体抗氧化剂，置于一定温度的小桐子生物柴油中，每隔 5 min强力振摇30 s;观察30 min内的溶解情况，如无目视可见的溶质时，即视为完全溶解[17]。

1.2 离子液体抗氧化剂的合成

1.2.1[MI][C6H5COO]的合成

图3为1-乙基咪唑没食子酸盐阴离子功能化离子液体抗氧化剂[MI][C6H5COO]的合成路线。

图 3 [MI][C6H5COO]的合成路线

称取适量1-乙基咪唑置于圆底烧瓶中，另取适量浓盐酸加入去离子水稀释后加入圆底烧瓶，在80 ℃下搅拌120 min，得到产物1-乙基咪唑氯盐[MI][Cl]，合成产率95%。取适量KOH和GA，分别加入去离子水超声、加热至完全溶解。将溶解后的KOH溶液与GA溶液混合，80 ℃下搅拌85 min，得到产物没食子酸钾C6H5COOK，合成产率85%。将1-乙基咪唑氯盐和没食子酸钾按照1∶1比例混合，加热搅拌反应一定时间，待反应完成后旋蒸除去水分，加入无水乙醇溶解，过滤，旋蒸，得到的黏稠液体即为目标产物1-乙基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[MI][C6H5COO]，合成产率76%。

1.2.2[Ch][C6H5COO]的合成

图4为胆碱没食子酸盐阴离子功能化离子液体[Ch][C6H5COO]的合成路线。

图 4 [Ch][C6H5COO]的合成路线

取适量没食子酸置于圆底烧瓶，后加入适量胆碱水溶液和一定量的去离子水，在80 ℃下搅拌150 min。待反应完成后旋蒸除去水，得到室温下褐色固体，即为目标产物胆碱没食子酸盐离子液体抗氧化剂[Ch][C6H5COO]，合成产率92%。

2 结果与讨论

2.1 离子液体抗氧化剂结构表征

2.1.1FT-IR结构表征

为了验证合成物质为目标离子液体抗氧化剂1-乙基咪唑没食子酸盐，对目标产物[MI][C6H5COO]的进行了FT-IR表征，见图5。由图5可知，3146 cm-1处的吸收峰对应O-H的伸缩振动，因为该离子液体中的水已经被脱除，所以该峰源于阴离子没食子酸根中的大量酚羟基。1969 cm-1处的吸收峰为γC-H的倍、合频谱带。在1693 cm-1处吸收峰对应着C=C双键的伸缩振动。1548 cm-1处的吸收峰为C=N双键伸缩振动峰。1445 cm-1处吸收峰对应着N-H的弯曲振动。1389 cm-1处的吸收峰为杂环伸缩振动。由于该离子液体结构复杂，大量吸收峰谱带重叠，单纯利用光谱分析只能简单判断出部分官能团及一些键。

图 5 离子液体[MI][C6H5COO]红外光谱谱图

为了验证合成物质为目标离子液体抗氧化剂胆碱没食子酸盐，对合成目标产物[Ch][C6H5COO]进行FT-IR表征，见图6。由图6可知，3138 cm-1处的吸收峰对应O-H的伸缩振动，因为该离子液体中的水已经被脱除，同样该峰源于阴离子中的大量酚羟基。1612 cm-1对应着羧酸离子的非对称伸缩振动，1305 cm-1处的吸收峰对应C-O的伸缩振动，1400.2 cm-1处的较弱吸收峰为羧酸离子对称伸缩振动，而羧酸基团所有特征谱带均消失。

图 6 离子液体[Ch][C6H5COO]红外光谱谱图

根据红外光谱的测试结果，图5 [MI][C6H5COO]离子液体光谱图中出现了反应原料未有的N-H键，证明化学反应已经进行并生成了新的物质，但因O-H谱带过宽，导致了谱带重叠，很难分辨出合成的具体物质。由图6[Ch][C6H5COO]离子液体FT-IR谱图可以看出，反应后没食子酸的羧酸谱带特征已经全部消失，羧酸阴离子谱带出现，证明在反应过程中没食子酸的羧酸官能团失去了氢，由于O-H谱带过宽，无法分辨胆碱结构中的羟基、没食子酸的酚羟基和OH-的吸收峰。因为红外光谱无法准确判断合成产物的结构，实验进一步采用NMR对合成产物进行结构分析。

2.1.2NMR表征

通过BRUKER AVANCE Ⅲ HD500核磁共振波谱图和傅里叶红外光谱进行综合对比分析，结果见图7和图8,验证了两种合成产物即为目标离子液体抗氧化剂[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]。

根据图7所示核磁共振氢谱，出峰结果为：1H NMR：δ(化学位移)=8.29(s，1H，CH)、7.533(br，5H，NH、OH)、7.39(s，1H，CH)、7.27(s，1H，CH)、7.16(s，2H，CH)、4.22(q，2H，CH2)、1.46(t，3H，CH3)。离子液体[MI][C6H5COO]的NMR表征结果表明，所合成的离子液体均符合1-乙基咪唑没食子酸盐[MI][C6H5COO]理论结构特征，得到的核磁光谱特征值与文献值较为吻合[18]。

根据图8所示核磁共振氢谱，出峰结果为：1H NMR：δ(化学位移)=6.85(s，2H，CH)、5.51(4H，OH)、3.83(t，2H，CH2)、3.46(t，2H，CH2)、3.1(s，9H，CH3)。离子液体[Ch][C6H5COO]的NMR表征结果表明所合成的离子液体均符合胆碱没食子酸盐[Ch][C6H5COO]理论结构特征，得到的核磁光谱特征值与文献值较为吻合[18]。

图 7 离子液体[MI][C6H5COO]核磁共振氢谱

图 8 离子液体核磁[Ch][C6H5COO] 共振氢谱

2.2 离子液体抗氧化剂抗氧化性能研究

图9为小桐子生物柴油诱导期随着离子液体抗氧化剂含量的变化。由图9可知，随着两种离子液体抗氧化剂添加量的增加，小桐子生物柴油的氧化安定诱导期逐渐增加，在[MI][C6H5COO]添加量为0.2‰时，其诱导期时长达到中国国家标准(6 h)。小桐子生物柴油的氧化安定诱导期随[Ch][C6H5COO]增加的幅度不明显，且在添加量为0.3‰时，其诱导期时仍未达到中国国家标准(6 h)。

图 9 生物柴油诱导期随离子液体抗氧化剂含量的变化

为检验离子液体抗氧化剂与GA(离子液体合成原料)抗氧化性能，实验测试了小桐子生物柴油中添加相同含量(0.3‰)时离子液体抗氧化剂和GA后的小桐子生物柴油诱导期，结果见图10。由图10可知，小桐子生物柴油的诱导期为3.32 h，在相同添加量(0.3‰)的情况下，添加了[MI][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化稳定性能提升效果最好，较小桐子生物柴油诱导期提高了238%，达到了7.9 h，超到了中国国家标准6 h。添加了GA的小桐子生物柴油氧化稳定性能提升效果其次，诱导期提高了175%，未达到中国国家标准。添加了[Ch][C6H5COO]的小桐子生物柴油氧化稳定性能提升效果微弱，诱导期仅提高了141%，明显未达到中国国家标准。

图 10 小桐子生物柴油氧化稳定性诱导期

2.3 离子液体抗氧化剂对生物柴油铜片腐蚀性的影响

工业上离子液体抗氧化剂主要用于提高生物柴油的氧化稳定性，由于生物柴油在存储过程中会使用金属容器保存，且主要被用作发动机燃料，所以对生物柴油添加离子液体抗氧化剂后的金属腐蚀性检测尤为重要[19,20]。参照中国国家标准《发动机燃料铜片腐蚀试验方法》(GB/T 5096—2017)，在温度50 ℃下反应48 h，研究了分别添加[MI][C6H5COO]、[Ch][C6H5COO]两种离子液体抗氧化剂的小桐子生物柴油铜片腐蚀特性。

表1为铜片腐蚀实验后的小桐子生物柴油的酸值变化。由表1可知，铜片腐蚀实验后，所有实验组小桐子生物柴油酸值全部升高，其中，酸值增加最大的是实验后小桐子生物柴油，酸值达到8.74 mgKOH/g，是小桐子生物柴油铜片腐蚀实验前的2.95倍。酸值增加幅度最小的是[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油，是小桐子生物柴油铜片腐蚀实验前的1.16倍。酸值从大到小的顺序依次是实验后小桐子生物柴油>[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油>[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油>小桐子生物柴油。铜片腐蚀实验中，小桐子生物柴油中离子液体抗氧化剂的添加量为0.3‰。

表 1 铜片腐蚀试验后的小桐子生物柴油的酸值变化

图11为[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油、[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油、小桐子生物柴油铜片腐蚀后的表面SEM照片。由图11可知，经[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油浸泡过的铜片表面腐蚀程度较轻，[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油和小桐子生物柴油浸泡过后的铜片表面腐蚀程度比较严重。

结合图11和图12可知，在小桐子生物柴油中添加[MI][C6H5COO]和[Ch][C6H5COO]离子液体抗氧化剂都可有效抑制小桐子生物柴油的腐蚀性，但[MI][C6H5COO]对小桐子生物柴油腐蚀性的抑制效果明显好于[Ch][C6H5COO]，可较大程度避免小桐子生物柴油对金属容器和发动机的腐蚀。

对腐蚀后的铜片进行等级划分，将腐蚀后的铜片与标准铜片腐蚀对照卡进行比对(图12左为铜片，右为标准对照卡)。得出铜片腐蚀等级依次为[Ch][C6H5COO]+小桐子生物柴油的铜片腐蚀等级为2c，[MI][C6H5COO]+小桐子生物柴油的铜片腐蚀等级为1b，小桐子生物柴油铜片腐蚀的等级为3b。

图 11 铜片腐蚀后的表面SEM照片

图 12 铜片腐蚀等级对照

2.4 离子液体抗氧化剂油溶性能研究

实验采用2015 版《中国药典》的规定方法测定离子液体抗氧化剂油溶性能[17]。为检验离子液体抗氧化剂相对于原料没食子酸GA的油溶性能变化，在温度25 ℃时，实验检测了离子液体抗氧化剂和GA在小桐子生物柴油中的油溶性能，结果见表2。

表 2 抗氧化剂在生物柴油中的油溶性

由表2可知，三种抗氧化剂中，油溶性最好的为[MI][C6H5COO]，C6H5COOH的油溶性最差。三种抗氧化剂的溶解能力由大到小排列为[MI][C6H5COO]>[Ch][C6H5COO]>GA。不同种类抗氧化剂在小桐子生物柴油中的溶解能力有差别，如在25℃时，100 mL小桐子生物柴油中可溶解[MI][C6H5COO]0.0372 g，是GA溶解度的74.4倍，[Ch][C6H5COO]溶解为0.0014 g，是GA溶解度的2.6倍。通过对比抗氧化剂的分子结构发现，对于油溶性能相对较小的抗氧化剂[Ch][C6H5COO]和GA，其结构中除了阴离子含有三个亲水基-OH外，还分别带有亲水基团-OH和亲水基团-COOH，分子极性较强。生物柴油主要由C16-18的长链脂肪酸单烷基酯组成，其分子属于非极性分子，所以极性较强的抗氧化剂油溶性能较差[21,22]。由于[MI][C6H5COO]的分子结构中阳离子极性较弱，所以油溶性能好于[Ch][C6H5COO]和GA。