天然食品抗氧化剂的研究进展

张雅楠，梁 鹏，谢静仪，张 怡，2，3

(1 福建农林大学食品科学学院，福州 350002；2福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室，福州 350002；3中爱国际合作食品物质学与结构设计研究中心，福州 350002)

天然抗氧化剂因从天然食材中提取得到，相比合成抗氧化剂具有其他生物学功能，日益被国内外关注[3，7]。本文就国内外天然抗氧化剂的应用与研究成果进行综述，为天然食品抗氧化剂在食品工业中的应用提供科学依据。

1 天然抗氧化剂

根据GB 2760—2014，天然抗氧化剂是指为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的天然物质[4-5]。日本将天然食品添加剂定义为已存在于自然界中的物质为原料，用干燥、粉碎、修整、沉淀、抽提、分解、加热、蒸馏、发酵、酶处理等手段所制得的物质。在欧盟，食品添加剂为不论是否有营养价值，但其本身不作为食品消费，也不属于食品中的成分，在食品的生产到存储的整个过程中，因为某种特殊的目的而有意在食品中添加来达到预期目标的直接或是间接的食品组成成分[6-7]。美国食品添加剂是使所有未被《联邦食品、药品和化妆品法》第201节豁免的，有明确的、合理的用途，能够直接或间接的成为食品成分，或是能够影响食品特征的物质[8-10]。

根据溶解性可以分为水溶性和油溶性两大类，水溶性抗氧化剂是指能够溶解在水中的一些抗氧化物质，对添加在水油脂或乳化食品中的脂溶性抗氧化剂具有辅助和加强的作用。常见的水溶性的天然抗氧化剂有L-抗坏血酸、茶多酚和葡萄籽提取物等。油溶性的抗氧化剂指均匀分布在油脂中，能够在含有油脂的食品中发挥抗氧化作用的物质。常见的脂溶性天然抗氧化剂有维生素E、番茄红素、胡萝卜素等。

1.1 水溶性抗氧化剂

1.1.1维生素C 维生素C具有L-型和D-型两种异构体，但只有L-型具有抗氧化性，是人和动物维持正常的生理功能而从食物中获取的一类微量有机物质，在人和动物的生长、发育、代谢等过程中发挥着重要的作用[11]。维生素C在水中的溶解度随着温度的变化而变化，当温度为20℃时，溶解度为333g/L；当温度达到45℃时，溶解度为40%；当温度达到100℃时，溶解度达到80%。研究表明，维生素C是通过极强的还原能力与超氧离子反应起到抗氧化作用，通过体循环在体内起到抗氧化作用。GB 2760—2014中规定维生素C可使用于去皮或预切的鲜水果和蔬菜、小麦粉、浓缩果蔬汁(浆)和果蔬汁中。

近年来，随着人们对健康生活的追求，鲜切果实在我国迅速发展，但水果鲜切后极易发生褐变，影响品质，潘寒姁等[12]将维生素C作为抗氧化剂，并将鲜切的苹果放入其中浸泡处理。结果表明，当维生素C浓度为10.0g/L时，能够有效地抑制苹果切面的褐变，使现切的水果得到保证。当pH为7.0时，维生素C的抗氧化作用达到最大。又因鲜切苹果易受到食源性病原体的污染，因此，Shoulei Yan等[13]通过完成了维生素C联合乙醇同时控制酶促褐变和病原体生长的试验，将鲜切水果放入10%～40%(v/v)乙醇(E)和1%(m/v)维生素C的溶液中，脱水后包装储存在1.5℃，结果显示，30%的乙醇加3%的维生素C在使用后立即减少病原体群体，并有效地抑制了酶促褐变，使苹果保持了其营养价值。

1.1.2茶多酚 茶多酚是从茶叶中提取具有强氧化性的天然成分，因此，近年来成为国内外研究开发的焦点。茶多酚能够直接清除自由基，抑制脂质过氧反应，并使维生素E和β-胡萝卜素的消耗减少[14]。GB 2760—2014中规定，茶多酚可以用于熟制坚果、糕点、水产品罐头、膨化食品等食品中，最大使用量为固体饮料中0.8g/kg。目前，在食品行业中茶多酚多用于饮料、肉制品加工和烘焙食品中。用茶多酚配制出各种茶饮，不但满足了人们的味觉，并且抑制了饮料中维生素A和维生素C的破坏，保护了饮料中的营养成分。在肉制品加工中，将肉制品浸泡在一定浓度的茶多酚溶液中或将茶多酚喷洒在肉制品的表面，防止肉制品发生酸败。将茶多酚加入烘焙食品或是乳制品中不仅有效防止了油脂的酸败，并且延长了食品的保质期。

近年来，胡思等[16]在茶多酚在猪油抗氧化试验中充分证明茶多酚的抗氧化能力优于BHT，并且在食用安全方面，茶多酚的安全性要高于TBHQ。庄谦谦等[15]将茶多酚作为添加剂加在牛肉中，在不同的时间对牛肉的各个指标进行测定和分析后，发现在40℃下含有茶多酚的牛肉延长了20d保质期，在20℃下含有茶多酚的牛肉保质期延长了80d。此外，研究证实，茶多酚可以激活人体内的防御系统，增强人体内抗氧化物酶的活性。在美国、日本等发达国家，茶多酚在食品中作为食品抗氧化剂的年增长率高达6.2%，而我国虽是全球茶叶产量大国，但是茶多酚的开发和利用依然受限。

1.1.3葡萄籽提取物 葡萄籽提取物是从葡萄籽里面提取的一种人体本身不能合成的一种新型天然抗氧化剂，其主要成分为原花青素，抗氧化性的活性是维生素C的20倍，是维生素E的50倍。GB 2760—2014对葡萄籽提取物使用并未列入其中。体内和体外试验表明，葡萄籽提取物中含有丰富的生物类黄铜，能够有效地清除人体内自由基，提高人体的免疫力[17]。王超等[18]在研究葡萄籽提取物对火腿发酵中脂质氧化的影响试验中将1%的葡萄糖提取物喷洒在成熟前的火腿表面，结果表明，经处理后的火腿POV(过氧化值)、TBA值分别降低了57%、48%，因此，葡萄籽提取物具有显著的抗氧化效果。

欧洲肉类生产是欧洲较早的经济活动之一，为了避免脂质氧化，葡萄籽提取物已成为欧洲食品工业的主要开发热点，Joaquín Martínez等[19]将0.5%的葡萄籽提取物添加在火鸡、猪肉的肉糜中，并行体外模拟胃肠消化的实验，结果显示，在模拟消化8～11倍后通过使用葡萄籽提取物抗氧化能力增加，并且能够防止脂质过氧化和TBARS[TBARS是利用TBA(硫代巴比妥酸)溶液测定脂肪氧化程度(丙二醛含量)形成的粉红色物质，然后比色法可以测得TBA反应产物TBARS的浓度，进而推知脂肪的氧化程度形成。目前，葡萄籽提取物主要在美国、法国、英国等国家生产，以葡萄籽提取物作为原料开发出多种保健食品、药品和化妆品，并且在日本已经开发出了以葡萄籽为原料的早餐食品和饮料。在我国，葡萄产量丰富，且随着葡萄酒酿造在我国的快速发展，大量的葡萄皮废料产生，其中20%～30%为葡萄籽，但因加工能力不足，造成葡萄籽作为食品添加剂开发和利用受到限制，因此在葡萄籽的开发和利用方面，我国都具有较大的提取和开发利用空间[20]。

1.2 油溶性抗氧化剂

1.2.1维生素E 维生素E因具有强抗氧化性而被广泛研究和应用，其α-生育酚是自然界中含量最丰富的维生素E形式，维生素E主要存在于蔬菜、豆类中，在麦胚油中含量最丰富[21]。研究表明，维生素E可以直接去除游离氧离子，无论是在体内还是体外都具有强大的抗氧化能力[22]。GB 2760—2014中规定维生素E可以用于油炸面制品、复合调味料、膨化食品和饮料等食品中，最大使用量为0.2g/kg，在复合调料中按生产需要量适量食用。朱丹丹等[23]使用Rancimat法分别测试了维生素E、大豆卵磷脂等4种抗氧化剂在猪油中的抗氧化效果，结果显示，维生素E抗氧化能力最佳，将一定比例的大豆卵磷脂与维生素E进行复合使用，结果表明，维生素E与大豆卵磷脂复合抗氧化效果优于单一维生素E的抗氧化效果，这也说明大豆卵磷脂能提高维生素E的抗氧化效果。通过维生素E的结构上的研究，Jasmin Karmowski等[24]在维生素E的抗氧化性的研究中表明，维生素E异构体的抗氧化性随着苯并二氢吡喃环中甲基的数量增加而增大的，通过PCL(R=0.829)测定各种植物油、小麦以及牛奶和奶油抗氧化能力，并测定其维生素E的含量，结果显示，植物油在维生素E含量高的PCL中具有最高的抗氧化潜力。预计在21世纪末，维生素类的食品添加剂应用在食品中的应用将增加到30%[38]，而在美国，有营养学家指出，维生素E可在食品中永久作为添加剂成分存在，因此维生素E在食品中作为抗氧化剂依然被各国青睐，并且在未来具有更广泛的使用。目前，维生素E胶囊也成流行的保健品之一。

1.2.2番茄红素 番茄红素属于类胡萝卜素，是存在于西红柿成熟果实中的所含的一种天然色素，目前国内外研究表明，番茄红素消除体内自由基的速度、抗氧化能力是β-胡萝卜素的2倍，是维生素E的100倍，也是目前国内外发现的抗氧化能力最强的天然抗氧化剂。GB 2760—2014中规定番茄红素可以用于调制乳、糖果、果冻、焙烤食品、固体汤料等食品中，最大使用量为固体汤料中0.39g/kg。最近流行病学研究发现，人体摄入番茄红素可降低患某些癌症风险。临床试验表明，经常吃一些含有番茄红素的人可有效延缓细胞衰老，能够有效地抑制低密度脂蛋白氧化。还有研究表明，番茄红素可以在肉制食品中使用，而取代目前普遍用于食品中而具有致癌性的亚硝酸盐[25]。

在国外，Ruby Siwach等[26]在研究延长无水牛奶保质期的试验中，将5种不同水平的番茄红素掺入无水牛奶脂中在30℃的环境下储存12个月，结果表明，浓度为30、60、90、120、150mg/L的番茄红素具有抗氧化活性，番茄红素显著(P<0.05)防止氧化性酸败的发展。美国、日本等国家，除了在食品中使用番茄红素作为食品抗氧化剂延长食品的保质期外，并且在技术成熟的条件下，已经相继研发并产出以番茄红素为主要成分的保健品，主要作用于降低高血压、降低高血脂、降低癌细胞的活性等。而在我国，番茄红素仅仅被用在乳饮料、糖果、面包、意大利面等食品中延长食品中的油脂腐败。从目前番茄红素在各领域的应用来看，番茄红素作为天然抗氧化剂在我国依然具有很大的潜力。

1.3 迷迭香

迷迭香是一种多年生植物，主要生长在欧洲和非洲北部地中海沿岸，我国迷迭香经引进目前很多地区都有种植。迷迭香的主要成分为酚类化合物以及迷迭香精油。目前，迷迭香因具有安全、耐高温等特点在抗氧化剂的研究中备受关注。研究表明，生长在不同时期的迷迭香抗氧化成分有所不同，迷迭香抗氧化机理是猝灭单纯态氧，使游离的自由基被清除，并有效地切断油脂氧化的连锁反应，从而能有效地防止油脂的氧化[27]。GB 2760—2014中规定迷迭香可以用于植物油、油炸肉类、膨化食品等食品中，最大使用量为植物油合和固体复合调味料中0.7g/kg。方晓璞等[28]将不同浓度的迷迭香加入核桃油中，使用诱导氧化实验，测定了诱导氧化的时间，以及储藏实验和烹调实验，结果显示，在加入迷迭香的核桃油中迷迭香浓度越大，核桃油的抗氧化能力越强，且在烹调实验中迷迭香浓度的增加能够抑制油脂中反式脂肪酸的增加，反式脂肪酸的量随之减少。

在国外，Rafael Serrano等[29]提出用2∶1的比例使用迷迭香提取物延长生羊肉和熟羊肉的保质期，结果显示，迷迭香提取物延长(P<0.05)原料的保质期从9d延长至11d，有效延缓了脂质的氧化和酸败。在美国，迷迭香其有效成分—迷迭香酸已被FDA列入安全食品。在欧洲，迷迭香专门设有抗氧化项目，通过不断的研究其提取方法以及相关研究，使其成本降低，带来最大利益，而英国已有专业公司从事迷迭香再加工、营养药效以及化妆品生产。据调查，在我国迷迭香在食品工业中已有产业化生产，但依然主要应用在油脂中防止腐败。

2 复合天然抗氧化剂

随着抗氧化剂在国内外的发展，单一的抗氧化剂已经不能够满足食品工业所需，因此，国内外开始将一种或几种具有强抗氧化性的天然抗氧化剂进行复合实验，寻找低成本且抗氧化性优于单一抗氧化剂的复合抗氧化剂。我国采用邻苯三酚自氧化法、DMPD等方法来检测维生素C和维生素E的单独和联合作用后的还原力，结果表明，维生素C和维生素E在相应的各个体系中都具有较强的抗氧化能力。虽然维生素C在还原能力和清除自由基能力方面比维生素E强，但是将维生素C和维生素E联合作用时，大多强于单独作用，即具有一定的协同作用[30]。李丛等[31]采用大鼠低温应激模型实验将小鼠分为冷应激复合维生素组和对照组，采用控制变量法，对小鼠进行灌胃实验，结果显示，实验组的小鼠血清中氧化还原指标明显下降，因此证明维生素C、维生素E复合营养素可以使小鼠的抗氧化能力提高。钟伟等[32]为寻找熏鸭中最好的复合抗氧化剂，将维生素C分别与茶多酚和迷迭香复合与单一的抗氧化剂维生素C进行对比实验，结果表明，随着实验时间的延长，15d内实验组和对照组基本无变化，但15d以后实验组和对照组有了显著性差异，实验组的复合抗氧化剂的抗氧化性明显强于对照组单一维生素C的抗氧化性，且实验组维生素C与迷迭香和茶多酚之间具有相互促进的作用，且复合抗氧化剂中两者抗氧化剂浓度的不同对食物的抗氧作用是不同的。陈小雷等[33]通过将维生素E、青虾素、葡萄籽提取物等7种抗氧化剂相互复合进行实验，寻找对鳊脂肪的抗氧化效果最好的复合抗氧化剂。实验将各种复合抗氧化剂作为实验组，各单一抗氧化剂作为对照组，通过控制变量法最终结果显示，复合抗氧化剂的抗氧化性强于各个单一的抗氧化剂的抗氧化性。但在复合抗氧化剂中也存在相互抑制的复合抗氧化剂，在鳊脂肪中的抗氧化作用中，虾青素、茶多酚和葡萄籽提取物的复合抗氧化剂对抗氧化剂中的其他成分起到了抑制作用，抑制了抗氧化剂的抗氧化作用，而由维生素E、迷迭香提取物等复合抗氧化剂增强了相互促进抗氧化的能力，且在相同的抗氧化效果下，复合抗氧化剂减少了使用量，从而减少了抗氧化剂因使用量过多而对人体产生的危害。

3 其他天然食品抗氧化剂

3.1 虾青素及其应用

虾青素又被称为超级维生素E，是目前新型的天然抗氧化剂之一，在很多领域都有着广泛的使用。虾青素的结构虽然与β-胡萝卜素相似，但其抗氧化性更强。李新杰等[34]用虾青素喂养鸭子，结果表明，虾青素对鸭肉的脂质氧化稳定性具有一定的影响。因虾青素能够有效地清除运动产生的自由基，且具有明显的抗衰老作用，在欧美等发达国家，虾青素的应用已较为普遍，日本已经将其使用在蔬菜、海藻和水果的腌制中，并且已经被申请专利。在保健品的开发上虾青素也具有自己独特的特性被消费者认可。但虾青素易受到环境因素的影响，容易分解。为提供虾青素的稳定性，付力丹等[35]选用淀粉、糖类、纤维素等物质作为胶囊壁的材料，将虾青素进行包埋制备得到虾青素微胶囊。实验证明，微胶囊能够有效地降低虾青素的降解。虾青素微胶囊已被证实在食品保鲜、抗氧化等发方面效果显著。目前，虾青素微胶囊作为着色剂、抗氧化剂等被用于乳制品、饮料等食品中。而在我国虾青素微胶囊的应用仍然具有巨大的开发和应用潜能。

3.2 抗氧化多肽及其应用

抗氧化多肽作为一种新型的天然抗氧化剂能够有效清除人体内自由基，且可以通过发酵法降低成本迅速获得而取代合成抗氧化剂被国内外作为开发和研究的重点。鹰嘴豆具有降低血脂、增强免疫力等功效，鹰嘴豆抗氧化多肽是由鹰嘴豆酶解后制得的抗氧化多肽，刘宇等通过研究鹰嘴豆肽清除自由基表明，鹰嘴豆抗氧化多肽的抗氧化能力大于鹰嘴豆蛋白，且鹰嘴豆抗氧化多肽的抗氧化能力随着浓度的增加随之增强。李翠莲等通过鹰嘴豆抗氧化多肽与其他抗氧化剂进行复合实验，结果显示，鹰嘴豆抗氧化多肽与维生素C和维生素E都具有协同作用，且抗氧化能力预期浓度呈正相关。目前陈漫霞应用生物技术手段鹰嘴豆多肽的抗氧化性正在进行多肽饮料的开发，使其实现具有降低血脂、抑制糖尿病等多种保健功能，并实现工业化生产。在国外，抗氧化多肽的开发也呈现出多样化的趋势，Priyatharini Ambigaipalan等[36]将虾壳使用各种酶进行水解得到虾壳蛋白水解物(SPH)，结果显示，SPH能够使LDL胆固醇过氧化，并通过体外试验证明虾壳蛋白水解物可作为食品、补充剂或者控制血压的潜在药物。

4 展望

在我国，天然抗氧化剂依然以单一形式存在为主，而在国外复合抗氧化剂已经普遍进入食品企业，如日本太阳化学公司致力于开发复合天然抗氧化剂，且在使用方面也已成常态，实现产业化生产。未来我国将加快复合天然抗氧化剂的研究，并投入到食品加工生产中，实现符合天然抗氧化剂的产业化生产。而微胶囊因保护了食品的成分、降低了食品的异味、能够降低释放速度，避免其产生的副作用，提高食品的品质，在国内外成为研究热点，并且在国际上已经被认可[37]。但我国的抗氧化剂微胶囊研究起步晚，目前主要依靠进口，这明显提高了微胶囊在国内使用的成本，随之微胶囊在国内的发展与应用就受到了限制。但是随着社会的发展和科技的进步，人们的生活水平也会逐渐提高，市场需求量增大，刺激了我国抗氧化剂微胶囊的研究和发展，因此，在我国食品添加剂微胶囊将呈现出快速发展的趋势。◇