红枣黑变前后感官特性及功能和香气成分的比较

2019-03-04张承明杨晓霞张仁堂

中国食物与营养 2019年1期

孙欣，张承明，时川，杨晓霞，张仁堂

(1 山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安 271018；2 山东农业大学信息科学与工程学院，山东泰安 271018 )

黑变枣是用干枣为原料，预处理后在高温高湿的环境下老化一定的时间后制成的成品。黑变枣的抗氧化功效提高，含糖量降低，蛋白质部分转化为人体所必需的氨基酸，对增强人体免疫力起积极作用，对糖尿病可能有防治功效[1]。本研究对红枣和黑变枣的颜色、功能营养成分和香气进行比较，为低糖营养枣的开发研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

红枣，本实验选用果形整齐、无病虫害、大小均匀、无外伤的宁阳大枣；甲醇、乙腈、葡萄糖、果糖、蔗糖、5-HMF、cAMP、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸等均为色谱纯；芦丁、没食子酸、乙酸锌、亚铁氰化钾、NaOH、苯酚、浓硫酸、乙醇等试剂均为分析纯。

LC-20A液相色谱仪，日本岛津公司；GC-MSTQ8030气质联用仪，日本岛津公司；754N紫外可见分光光度计，上海奥普勒仪器有限公司；WSC-2B便携式精密色差计，上海仪电物理光学仪器有限公司；固相微萃取装置(配50/30μm，DVB/CAR/PDMS萃取头)，美国色谱科有限公司；VF-Wax ms色谱柱(0.25mm×60m，0.25μm)，美国瓦里安有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1工艺流程红枣原料的挑选→清洗复水→表面干燥→装袋密封→恒温恒湿加热→产品质量检测→成品

1.2.2操作要点选取2.5kg外形完好、无虫伤的大枣，清洗后按料∶水=1∶5比例，室温复水1h(复水后枣含水量为21%左右)，取出沥水10min，表面用厨房用纸擦干，放入透明包装袋中密封，放入恒温恒湿干燥/培养箱中，设定温度80℃，湿度为80%，热处理时间为96h。

1.2.3成分的测定把黑枣和红枣去核粉碎处理，进行功能成分和香气成分检测。总酸的测定：按照GB/T 123456-2008测定；还原糖的测定：按照GB/T 5009.7—2008测定；蔗糖、果糖和葡萄糖的测定：按照GB 5009.8-2016测定；黄酮的测定：硝酸铝络合分光光度法[2]；多糖测定：蒽酮-硫酸法[3-4]；环磷酸腺苷的测定：液相色谱法[5]；三萜酸的测定：液相色谱法[6]；氨基酸的测定：按照GB 5009.157-2016测定。测定结果以干物质计算。

1.2.4色差的测定以原料红枣做对比，用色差计对各时期的黑变枣进行色差测定。用L*、a*、b*值表示，并计算△E*ab值，其中，L*表示明度，a*和b*表示色度。明度差ΔL*=L1*-L2*；红绿差异Δa*=a1*-a2*；黄蓝差异Δb*=b1*-b2*。L1*、a1*和b1*为各阶段黑枣的测定值；L2*、a2*和b2*均为复水前枣的测定值。ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2。

1.2.5香气物质检测条件用SPME-GC/MS方法对枣样品中的挥发性成分进行分析。在这些试验之前，选择合适的SPME萃取头，并且在相同条件下对其吸附时间和温度进行优化，以提高萃取效果。将10g样品置于20 mL小瓶中，然后用带有硅树脂/PTFE垫的瓶盖封口。化合物在40℃下使用SPME萃取头提取，然后在230℃下解吸3 min。

色谱柱：VF-Wax ms；柱流量设定为1mL/min。1/10分流模式；进样口温度：230℃。柱温箱温度程序如下：初始温度40℃(保持3 min)，以5℃/min升至140℃，然后以8℃升至230℃，保持5min。三重四极杆质谱仪在Q3扫描模式下运行。电子能量设定为70 eV，采集范围为30～450 m/z，溶剂延迟时间为1 min。

1.2.6数据处理采用Origin 8.0和SPSS 20.0软件进行数据分析和图片处理。每个样品设置3个平行，测定结果以平均值表示。

2 结果与分析

2.1 红枣黑变前后感官特性比较及黑变过程中颜色和含水量变化

随着加热时间的延长，黑枣的颜色变为黑褐色，颜色较为均匀。表1显示，红枣(L)的亮度、红色度(a)和黄色度(b)在0～12h内发生跳跃性改变，随后变化不大，含水量先增加后降低。从颜色上来看，处理24h后，果皮果肉才能完全黑化，且颜色稳定，但黑变热处理时间越长酸度越大，所以选择24h的枣热处理的最佳时间。处理24h的黑变枣组织状态变软，体积变小，表面皱纹增多，在口感上比较黏牙，松软，味道极佳。

2.2 红、黑枣中酸和糖的比较

总酸和含糖量是影响产品口感的重要指标，本试验对红枣原料和高温老化黑枣中的总酸、蔗糖和还原糖进行比较，黑枣的总酸含量提高，由原来的10.4g/kg增加到14.2g/kg(表2)。在美拉德反应中，由糖和肽产生的不挥发性组分很大程度上受反应温度的影响，在高温状态下，由于褐变过程期间醛类的氧化等产生的有机酸引起总酸含量增高[7-8]。在加工黑枣过程中，随着时间的推移，样品中的蔗糖明显下降，成熟一定时间后蔗糖基本消失。这说明在整个加工过程中，黑枣蔗糖含量的降低是由于在高温老化期间蔗糖的分解引起的，大枣中

的蔗糖转化为单糖、双糖等小分子糖类[1]。还原糖的增加主要是由于蔗糖的酸水解产生的，多数研究指出，还原糖是美拉德反应的主要物质，其单糖的生成速度明显高于双糖的生成速度[9]，且根据含量可以发现，红枣和黑枣中还原糖的主要组成成分是果糖和葡萄糖。

表1 红枣黑变过程中色差数值和水分含量的变化

表2 红枣和处理24h黑枣中酸和糖含量

2.3 红枣黑变前后功能成分的比较

由表3可以看出，黑变前后枣中的多糖、多酚、5-HMF都明显增加。5-HMF在原料枣中基本没有，增加到63.47 mg/kg，增加了12倍多。红枣在高温高湿下发生的非酶褐变主要有美拉德反应、抗坏血酸氧化分解、焦糖化反应和多元酚氧化缩合反应，而这些反应都产生5-HMF[10]，因此5-HMF可以作为非酶褐变程度的重要评价指标[11]。虽然有研究指出，5-HMF对呼吸道黏膜、眼黏膜等产生刺激，对内脏器官产生不良影响，但近几年在抗氧化、护脑等方面的作用也逐渐被提出，目前对其药理和毒理作用仍存在争议[12]。处理后总多酚增加了10%，其原因有可能是干枣在较高温度下键合态酚类化合物长时间受热发生水解，游离态酚类化合物含量升高[13]。黄酮、cAMP都有降低，有报道指出，黄酮和cAMP在高温下易降解[14]；三种三萜酸总量稍微降低，齐墩果酸、白桦脂酸和熊果酸都有明显增加。

表3 红枣和处理24h黑枣中8种功能成分的含量

由表4可以看出，黑枣中氨基酸的种类和含量基本保持一致，其中黑枣中天门冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸和络氨酸的含量高于普通红枣，而且在黑枣中检出了在普通红枣中未检出的脯氨酸，含量高达1.01g/100g。所以，黑枣在氨基酸方面比普通红枣有更好的保健功能。

表4 红枣和处理24h黑枣中氨基酸的含量单位：g/100g

2.4 香气成分比较

由附图可以看出，黑变枣的香气成分相比红枣增加。红枣中的香气成分主要为酸类(63.2%)、醛类(25.6%)、酯类(7.9%)和酮类(3.1%)，其中有稍微刺激气味的乙酸和正戊酸含量较高，呈现杏仁气味的苯甲醛和奶香气味的3-羟基-2-丁酮都为红枣的主要香气成分(表5)。黑变枣中香气成分主要为醛类(75.0%)和酸类(16.0%)，其中3-糠醛的含量最高(67.2%)，焦糖香味的2-乙酰呋喃和5-甲基呋喃醛作为美拉德反应的产物和糠醛衍生物在黑变枣香气成分中被检出(表6)。