亲水改性共聚酯的合成及其性能

2019-01-18俞建勇王学利石禄丹

东华大学学报（自然科学版） 2018年6期

周蓉，俞建勇，王学利，石禄丹，曾正

(东华大学a. 纺织学院；b. 研究院；c. 机械工程学院，上海 201620)

聚酯(PET)纤维由于其力学性能和耐化学性能良好、成本低廉，其发展速度远远高于其他合成纤维。但是，由于PET大分子结构规整、结晶性能好、缺少亲水基团，导致PET纤维染色性和亲水性差，限制了PET在服用面料上的发展[1]。因此，解决这些问题是科学家们一直以来的目标。文献[2]研究的阳离子染色聚酯(CDP)已经部分解决了聚酯纤维染色方面的问题，但是CDP的亲水性依然较差，并且仍然需要在高温高压环境中进行染色。随后文献[3]研究发现，经过聚醚(PEG)改性的共聚酯ECDP在常压条件下就可以染色，但是为了达到常压沸染，PEG含量一般需要达到6%～10%，然而PEG含量过高将导致聚醚的热稳定性变差，使得其在纺丝及后续应用上受到限制。Cho等[4]则是通过辐照、等离子等手段接枝亲水基团来改进PET的亲水性能，但是这些技术手段具有时效性，且设备和能源价格不菲，使其应用受到限制。

因此，本文利用2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和少量的不同相对分子质量的PEG对CDP进行共聚改性，在保证共聚酯热稳定性的前提下，改善聚酯纤维的亲水性能，并且对共聚单体的化学结构、热学性能和结晶性能等进行了深入研究。

1 试验

1.1 主要原料

对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，工业级，购于扬子石油化工有限公司；间苯二甲酸-5-磺酸钠双乙二醇酯(SIPE)，纤维级，购于吴江万达纺织有限公司；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和聚乙二醇(PEG 200和PEG 2 000)，AR级，购于国药集团化学试剂有限公司，三氧化二锑(Sb2O3)和亚磷酸三苯酯(TPPi)，AR级，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性共聚酯合成

1.2.1 改性共聚酯大分子结构设计

第1单体和第2单体分别为PTA和EG；第3单体选取SIPE，提供阳离子染座，起到增强共聚酯纤维染色性的作用；小分子的NPG作为第4单体，带有两个侧甲基，起到增加自由体积和降低共聚酯结晶度的作用，有利于水分在聚酯中扩散，提高共聚酯的亲水性能；不同相对分子质量PEG作为第5单体，其中醚键可以提供亲水基团，进一步提升共聚酯的亲水性能，PEG也可作为柔性大分子，同时可以起到提高共聚酯纤维柔软性的作用。基于以上思路，本试验设计了具有不同单体的改性共聚酯，其合成反应原理如图1所示。

图1 共聚酯的反应原理Fig.1 Synthesis routes of the copolyester

1.2.2 改性共聚酯合成

将PTA、EG、Sb2O3和TPPi依次投入反应釜中进行酯化反应，PTA和EG投料摩尔比为1.0∶1.2，反应温度为240 ℃，酯化反应时间为2.5～3.0 h，生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反应结束后，投入共聚改性单体SIPE反应30 min，再投入NPG和不同相对分子质量的PEG进行酯交换反应30 min。最后进行缩聚反应，反应温度为275～285 ℃，反应时间约为3 h，真空度控制在50 Pa以内，制得系列改性共聚酯。

1.3 分析测试

特性黏度。试验仪器为NYC-2型半自动乌氏黏度仪(上海思尔达科学仪器有限公司)。试验过程参照GB/T 14190—2008测试标准，称取0.25 mg共聚酯切片溶解在25 mL的质量比为1∶1 的苯酚/四氯乙烷混合溶液中，测试温度为25 ℃，每个样品重复测试3次，误差不超过0.2 s，求取平均值。

1H-NMR和13C-NMR。试验仪器为核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)。试验测试频率为400 MHz，氘代试剂是三氟乙酸(TFA)，化学位移定标试剂为四甲基硅烷。

热学性能。试验仪器为TA Instrument DSC-Q20型差示扫描量热仪(美国)。升温步骤：第一次以20 ℃/min的升温速率升至280 ℃，在280 ℃ 保持5 min，达到消除热历史的效果，再以80 ℃/min 的降温速率骤降至0 ℃，然后第二次以10 ℃/ min的升温速率再次升至280 ℃。

结晶性能。试验仪器为D/Max-2550 PC 型X射线衍射仪(日本)。将共聚酯样品统一在130 ℃的真空烘箱中烘燥3 h，制成粉末状进行测试。测试条件：发电机功率为40 kV×40 mA，辐射源为Cu Kα靶，射线波长λ=0.154 nm，扫描范围为5 °～40 °。

热重分析。试验仪器为TGA-Q600型的热重分析仪(美国)。称量10 mg左右的共聚酯样品，以10 ℃/min的升温速率在氮气的氛围下从25 ℃升至 600 ℃。

静态接触角。试验仪器为OCA15EC型光学接触角测量仪(德国)。利用HY-20T型精密压片机(上海恒驭仪器有限公司)将共聚酯切片加热至270 ℃直至完全熔融，然后加压至3 MPa保持2 min，将共聚酯切片压制成厚度为0.1 mm左右的薄膜。接触角测试过程是通过静滴法对共聚酯薄膜的正反面分别测试5次，求取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性共聚酯的特性黏度

改性共聚酯的特性黏度[η]和黏均分子量(Mη)以及相对应的单体与PTA 投料比值的百分数列于表1中，其中黏均分子量是通过Mark-Houwink经验式(1)得出。

[η]=KMαln[η]=lnK+αlnM

(1)

式中：在温度为25 ℃时，PET在苯酚四氯乙烷体系中[5]，K为2.1×10-4，α为0.82。一般情况下有:重均分子量>黏均分子量>数均分子量。

表1 共聚酯的特性黏度、黏均分子量以及相应的反应单体与PTA的投料百分比Table 1 The intrinsic viscosity， Mηof the copolyester and the corresponding feed ratio

由表1可知，所有共聚酯的[η]在0.60～0.63 dL/g之间，Mη在16 500～17 200 g/mol之间，可以满足后续熔融纺丝的要求。

2.2 改性共聚酯的化学结构

通过1H-NMR和13C-NMR谱图可以确定改性共聚酯特征峰化学位移，并且通过相应的特征峰面积可以计算出改性单体在共聚酯中的含量，如表2所示。共聚酯的化学结构式和相对应的1H-NMR和13C-NMR谱图分别如图2和3所示。

表2 改性共聚酯中改性单体的实际含量Table 2 The actual comonomer of copolyester

由表2可以看出，所有SIPE的实际摩尔分数与投料摩尔分数基本一致，这说明SIPE基本参与了反应，成功嵌入了共聚酯的大分子链中，其中NPG、PEG 200、PEG 2 000单体在共聚酯中实际含量与其相应的投料含量的比值的百分数分别为70%、 67%和84%左右，表明NPG和PEG 200单体大部分参与了聚合反应。由于NPG和PEG 200 的相对分子质量较低，部分单体在参与酯交换反应之前被抽走了，导致参与反应的比例偏低，而相对分子质量更大的PEG 2 000基本参与了反应。

(a) CDP (b) NCDP

由图2可知：除了PET结构本来就存在的氢质子特征峰外，化学位移在8.9和8.7处的峰分别对应SIPE结构单元中苯环上的H1和H2位置的3个质子氢；NPG的亚甲基H5和甲基H6的化学位移分别在4.4和1.2处；PEG 2 000中与醚键相连的亚甲基H8的化学位移在3.9处，由于PEG 200相对分子质量较小，重复结构单元较少，导致其亚甲基上的氢跟不同的结构相连时会劈裂为3个峰，化学位移在3.8～4.0处。此外，在所有特征峰中化学位移在4.0左右的3个峰归属为聚合过程中的副产品产生的亚甲基峰，比如二甘醇、乙二醇的低聚物等[6]。

将共聚酯中PTA、EG、SIPE、NPG和PEG单元分别简写为T、E、S、N和P，并标记在图3中。由图3可知：化学位移在112～120和163～164处的两个4重峰都是属于氘代溶剂TFA。PTA单元和SIPE单元中羧基碳(a)的化学位移分别为168和166，从图3小图可以看出PTA单元和SIPE单元中苯环上不连接氢的碳(b)和连接氢的碳(c)的化学位移。EG单元中碳(f)的化学位移为63，聚合过程中副产物产生的化学位移用*加以标记。由图3(b)中的小图可以看出，PTA单元的苯环上的4个碳(bT)分裂成了一个大峰和两个强度相似的小峰，这是由于苯环上的4个碳对于邻近单元是EG还是NPG非常敏感[7]。NPG单元上3个碳fN、gN和hN的化学位移分别在70.8，36.4和21.3处。通过图3(c)和(d)的小图可以确定PEG中重复结构单元的碳fP化学位移与EG和NPG中亚甲基上碳的位置很接近，其化学位移在69.5处。

(a) CDP (b) NCDP

2.3 改性共聚酯的热性能和结晶性能

改性共聚酯第二次升温的DSC曲线如图4所示，其玻璃化转变温度(tg)、熔点(tm)、熔融热焓(ΔHm)和相对结晶度(Xc1)如表3所示。

图4 共聚酯的第二次升温DSC曲线Fig.4 The second heating curves of differential scanning calorimetry of copolyester

表3 共聚酯样品的热性能参数Table 3 Thermal parameters of copolyester

由图4可知，NCDP的tg比CDP略微有所下降，ENCDP的tg比NCDP又有所下降，但是ENCDP-200和ENCDP-2 000基本相同。这是由于NPG和PEG的引入破坏了大分子链的规整性，使分子间堆积更松散，从而增加了自由体积，导致大分子链的移动和重排需要更少的能量。同时可以看出，tm也有下降的趋势，并且熔融峰逐渐消失。这是由于NPG的引入会使分子链中的亚甲基和侧甲基的数量增加，降低了分子链的规整性，导致了更多的无定形区的出现，晶体结构的缺陷增加，使聚合物的Xc1降低，较低的热焓就会使这些有缺陷的晶体熔融；当PEG加入后，改性共聚酯tm有所下降，是由于PEG的加入，分子链中嵌入更多的醚键，使其分子链的柔性链段增加，无定形区增加，导致tm更低。Xc1随着改性单体的增加而降低，表明共聚酯的结晶能力受到NPG和PEG的强烈影响。

改性共聚酯的WXRD(wide X-ray diffraction)衍射图如图5所示。由图5和表3可知，改性共聚酯拥有与纯PET相似的特征衍射峰，说明改性单元的加入并没有改变共聚酯的晶型[8]。然而随着NPG和PEG单体的加入，破坏了大分子链排列的规整度，削弱了其结晶能力，相应的共聚酯的结晶度也有所下降，与DSC得到的结果相一致。

图5 共聚酯样品的WXRD图Fig.5 Wide X-ray diffraction spectra of copolyester

2.4 改性共聚酯的热稳定性能

改性共聚酯的TGA曲线如图6所示。

图6 氮气氛围下共聚酯样品的TGA曲线Fig.6 Thermal gravimetric analyzer curves of the copolyester under nitrogen atmosphere

由图6可知，所有共聚酯的热降解曲线是非常相似的，只在400 ℃ 左右出现一个热降解平台。这说明在共聚酯的热降解过程中只存在一个热分解阶段，这是由于环状低聚物分解生成了乙醛和含酸酐的低聚物[9]。最大热降解速率发生在435 ℃左右，即共聚酯的主链受热发生无规则断裂，导致长分子链逐渐断裂成较短的分子链段。随着NPG单元的引入，NCDP相应的热降解温度也会逐渐下降，这是由于加入的NPG可使聚合物的结晶度降低，形成更多的无定形区，相应的化学键更容易断裂。但是，由于NPG单体本身性质稳定，与CDP形成共聚物后并不存在一些易被氧化或者断裂的结构，所以整体来说NCDP的热稳定性能良好。文献[10]研究发现，聚醚酯比含苯环类聚酯的热稳定性要差，只有极少的例外。此外，PEG的加入导致共聚酯的热稳定性受到了一定的影响，尤其是在热失重率为10%和20%时，PEG的引入将醚键嵌入在大分子链中，然而醚键在受热的情况下很容易断裂，导致共聚酯的热降解更容易发生，要控制PEG的含量不能过多。一般来说，含有低相对分子质量PEG的共聚酯应该比含高相对分子质量PEG共聚酯的热稳定性好。这是由于相同质量比的条件下，分子链更长的PEG中脂肪链就会更长，这样醚键受热分解的概率就会更大。

2.5 改性共聚酯的亲水性能

共聚酯亲水机理示意图如图7所示。由图7可知，由于NPG和PEG单元的引入，降低了共聚酯的结晶度，增加无定形区，因此增加了共聚酯的亲水性。共聚酯的水接触角如图8所示。由图8可知，NCDP的水接触角从CDP的107°下降至90°，ENCDP-2 000水接触角降至80°以下，下降非常明显。这是由于水分子是无法进入规整排列的晶区，只能进入排列松散的无定形区。而对于ENCDP水接触角值下降更多：一方面是由于PEG的引入降低了共聚酯的结晶能力；另一方面是因为PEG中的醚键本身会与水分子产生氢键[11]，进一步增强了共聚酯的亲水性，例如图7(b)中大分子链结构氢键形成。PEG 2 000 中醚键比PEG 200更多，因此ENCDP-2 000的水接触角比ENCDP-200的水接触角降幅更大，前者的亲水性能更好。因此表明改性共聚酯在亲水改性方面还是非常成功的。

(a) 聚集态结构变化

(b) 大分子链结构图7 共聚酯亲水机理示意图Fig.7 Schematic diagram of hydrophilic mechanism of copolyester

图8 共聚酯的水接触角值Fig.8 Water contact angle of copolyester

3 结论

(1) 采用NPG和不同相对分子质量的PEG对阳离子染色聚酯(CDP)进行共聚改性，成功合成了系列改性共聚酯，通过1H-NMR和13C-NMR对共聚酯的化学结构进行定量分析，发现改性单体很好地嵌入了改性共聚酯大分子中。

(2) 通过对共聚酯的热学性能进行分析，发现共聚酯的玻璃化转变温度、熔点和结晶性能都受到的改性单体的影响并呈现下降的趋势。通过WXRD结晶性能分析，可以看出共聚酯的结晶结构并没有发生改变，说明改性单体主要存在于无定形区中。热重分析表明，改性单体的添加会影响共聚酯的热稳定性，不过降幅很小，对热性能影响不大。

(3) 改性共聚酯的水静态接触角有明显的下降，说明NPG和PEG的加入可以明显改善共聚酯的亲水性能。