低阻化静电纺PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜的制备

杨雨琼，高涵超，陈 薇，覃小红，张弘楠

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

PM 2.5是近几年来人们非常受关注的话题[1]，防PM 2.5口罩和空气净化器等空气过滤产品也慢慢受到大多数人的关注。目前市场上大部分滤材基本只能过滤微米级颗粒，其纳米以及亚微米级颗粒的过滤能力有限。而静电纺丝纳米纤维[2-3]的直径处于亚微米与纳米级别之间，因此具有较大的表面积、较高的孔隙率和较小的孔径，对不同类型的颗粒物均有非常好的过滤效果。但传统的单针头静电纺丝装置存在明显的问题，首先是其所制备纳米纤维的量非常少(大约只有0.1～1.0 g/h)，而且针头直径较小使得溶液容易堵塞，所以利用此技术实现规模化制备纳米纤维是比较困难的。为了解决产量这一问题，越来越多的研究者开始关注无针式静电纺丝装置的设计与研究[4-7]，但制备的纳米纤维直径分布较大、细度均匀性较差。东华大学覃小红课题组设计了一种伞状无针式静电纺丝喷头[8]，其优势在于极大地提高纳米纤维产量的同时，可以使得纤维直径小且分布集中均匀，可实现纳米纤维批量化和优质化制备。

静电纺丝制备空气过滤材料也存在一些问题，例如：过滤效率较高意味着过滤阻力较大，易导致材料的佩戴舒适度不佳。因此，在增强过滤效率、强度的同时优化过滤阻力显得尤为重要，国内外主要采用以下两种方法：一是驻极法[9]，二是结构调控法(加入粒子法[10]或者复合膜方式[11]等)。驻极法的原理是：静电纺丝是在高压条件下进行的，在静电纺丝之前，将性能良好的无机驻极体或者有机驻极体加入纺丝溶液中，使纤维膜的表面电荷变多，表面电势增大，从而增强静电效应，提升过滤效果。但驻极法制备滤芯最大的缺点是一段时间后静电作用出现衰减[12-13]，导致过滤效率下降。加入粒子法可通过二氧化钛(TiO2)粒子[14-16]或银粒子[17]的引入，但加入无机粒子的劣势在于纳米纤维膜力学性能的减弱。Wan等[18]曾制备聚砜-TiO2混纺静电纤维膜，通过添加TiO2颗粒实现纤维比表面积和纤维膜表面粗糙度的增大，从而保证在过滤效率增加的基础上优化过滤阻力至45.3 Pa，由此实现纳米级高效低阻纤维膜的制备。复合膜方式则包括层层纺[19]、静电纺-非织造复合膜[20-22]与静电纺-织物复合膜[23]，复合纳米纤维膜的优势在于在降低过滤阻力的前提下，一定程度上可以提高纳米纤维膜的力学性能，因此采用复合膜方式能最大限度地实现纤维膜低阻化并且使其保持较好的强度。

聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)作为静电纺的常用原料，制得的纳米级纤维具有纤维较均匀且孔隙率较高的优点，因而适合过滤材料的制备[24]。本文采用两步法制备低阻化的静电纺丝纳米纤维膜。第一步采用单因素试验法，探究TiO2浓度对于PAN/TiO2纤维膜的形貌结构、力学性能和过滤性能的影响；第二步采用梯度结构，探究10%PAN-DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-1.5%TiO2(简称为10% PAN/TiO2)纤维膜与14%PAN-DMF-1.5%TiO2(简称为14% PAN/TiO2)纤维膜不同质量配比组合的复合纤维膜，构建一种多层次的纳米梯度结构PAN/TiO2纤维膜。PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜过滤原理如图1所示，采用粗纤维与细纤维梯度设置的方式，最终实现微纳米纤维空气过滤材料的批量化制备。

图1 PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜过滤原理图Fig.1 Filter principle of composite fibrous membranes of PAN/TiO2

1 试验部分

1.1 试验仪器与试验材料

主要试验仪器：YB302型电子天平；03-2型恒温磁力搅拌器；EST804A型电子高压发生器。

主要试验材料：PAN粉末，相对分子质量为75 000，上海金山石化有限公司；DMF，未提纯，上海凌峰化学试剂有限公司；TiO2粉末，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚丙烯(polypropylene，PP)非织布，南通华杰塑料制品有限公司，可忽略1%过滤效率与3 Pa的过滤阻力。

1.2 试验方案

采用两步法制备高效低阻的静电纺丝纳米纤维膜。第一步采用单因素试验法，探究TiO2浓度对于PAN/TiO2纤维膜的形貌结构、过滤性能、力学性能的影响；第二步采用梯度结构，探究10% PAN/TiO2纤维膜与14% PAN/TiO2纤维膜不同质量配比组合的复合纤维膜，构建一种多层次的纳米梯度结构PAN/TiO2纤维膜，并测试其形貌结构、过滤性能与力学性能。

1.3 PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜的制备

1.3.1 聚合物溶液的制备

本文采用10%PAN-DMF溶液作为静电纺丝溶液。将一定质量的TiO2粉末按质量分数为0、 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%置于DMF中，磁力搅拌8 h后，再采用超声波振荡1 h，然后加入PAN配制质量分数为10%的PAN-DMF溶液，并搅拌6 h至溶液混合均匀。

1.3.2 PAN/TiO2纳米纤维膜的制备

采用笔者课题组自制的无针式自由液面静电纺丝装置进行静电纺丝，该装置主要是由6个部分组成：金字塔状铜质针头、接收辊筒、供液装置、连接线、可移动导管以及高压发生器。PAN溶液可以通过供液装置不断填满金字塔状铜质针头表面，喷头与高压发生器相连。当高压发生器的电压达到一定数值时，溶液克服自身表面张力产生射流。接收装置接地后接收不断产生的纤维，设置其与金字塔状铜质针头距离为20 cm，纺丝电压为60 kV。

1.3.3 PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜的制备

本文以质量分数为1.5%的TiO2粉末为基础，将10%PAN-DMF溶液与14%PAN-DMF溶液按照不同质量配比(1∶3、 1∶2、1∶1、 2∶1、 3∶1)，先制备10%PAN/TiO2的纳米级别纤维膜，再涂覆一层14%PAN/TiO2的亚微米级别纤维，以此构造纳米梯度结构纤维膜。静电纺丝方法同1.3.2节。

1.4 测试仪器及测试方法

采用BROOKFIELD DV3T型黏度测试仪测量溶液的黏度；METTLER TOLEDO型电导率仪测量溶液的电导率；采用TM-3000型扫描电子显微镜对纳米纤维膜的表面形貌进行观察，扫描电压为15 kV；采用Nova2000e型比表面积分析仪表征静电纺纳米纤维膜比表面积；采用Porometer3G型孔径分析仪对纳米纤维膜进行孔径测试，得到孔径的平均值以及孔径分布情况；采用TSI-8130型自动滤料测试仪对静电纺纳米纤维膜的过滤性能进行表征，气溶胶颗粒直径约为75 nm，气体流速为85 L/min；采用XQ-2型纤维强力伸度仪测试静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度及断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 PAN/TiO2纳米纤维膜的性能分析

2.1.1 形貌结构分析

5块不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的扫描电子显微镜图如图2所示。

(a) 0

(b) 0.5%

(c) 1.0%

(d) 1.5%

(e) 2.0%图2 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维形貌结构

Fig.2MorphologyofPAN/TiO2nanofibermembranesunderdifferentmassfractionofTiO2

由图2可知，TiO2加入没有改变PAN纳米纤维的形态结构且其可以均匀分布在纳米纤维膜中，随着TiO2质量分数的增加，纳米纤维膜中的TiO2含量依次增加。不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维的直径变化趋势如图3所示，随着TiO2质量分数的增加，纤维直径逐渐变细。图4和5分别为PAN/TiO2静电纺丝溶液的电导率与黏度随TiO2质量分数变化的趋势。随着TiO2质量分数的增加，导致纺丝液电导率的升高(如图4所示)，纤维更容易得到牵伸，同时纺丝液的黏度下降(如图5所示)导致其黏滞阻力的下降，射流具有比较大的牵伸比[25]，因此纤维直径变小。但当TiO2质量分数达2.0%时，纤维表面出现明显的TiO2颗粒团聚现象。

图3 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维的直径变化趋势Fig.3 Diameter tendency of PAN/TiO2 nanofibers under different mass fraction of TiO2

图4 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺丝溶液的电导率变化趋势Fig.4 Conductivity tendency of PAN/TiO2 solutions under different mass fraction of TiO2

图5 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺丝溶液的黏度变化趋势Fig.5 Viscosity tendency of PAN/TiO2 solutions under different mass fraction of TiO2

不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的比表面积的测试结果如表1所示。

表1 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的比表面积Table 1 Specific surface area of PAN/TiO2 nanofibermembranes under different mass fraction of TiO2

由表1可知，TiO2颗粒的加入对纤维膜的比表面积有非常大的影响。当TiO2质量分数为1.5%时，该溶液纺制的纳米纤维膜比表面积是纯PAN纳米纤维膜的3倍多，达到19.005 4 m2/g。但当TiO2质量分数继续增加至2.0%，由于TiO2颗粒的团聚现象，纤维膜的比表面积则呈现下降趋势。不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的吸附-脱附等温曲线如图6所示。由图6可知，PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜具有介孔和大孔共存的曲线特征。当相对压力为0.3～ 0.8时吸附量呈现平稳上升，这是因为多孔表面的多层吸附作用；当相对压力为0.9～1.0时吸附量增加速度加快，这归因于大孔表面的毛细凝聚作用[26]。

图6 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的吸附-脱附等温曲线Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of PAN/TiO2 nanofiber membranes under different mass fraction of TiO2

2.1.2 过滤性能分析

不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的过滤性能和孔径测试结果分别如图7和8所示。由图7(a)可以看出，PAN/TiO2纳米纤维膜的过滤效率随着TiO2质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势。这是因为随着TiO2加入，纤维表面出现大量凸起和褶皱，且纤维膜有效比表面积呈现明显上升趋势，从而使微粒更易被纤维接触和吸附，使得纳米纤维膜过滤效率明显提升。而纳米纤维膜的过滤效率在TiO2质量分数为2.0%时降低至95.83%，这是因为TiO2颗粒过于集中从而出现堵塞部分孔隙的情况，反而使纤维膜比表面积下降。

由图7(a)可知，不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的滤阻变化不大。随着TiO2质量分数从0增加到2.0%，虽纤维膜孔径从1.363 μm下降至1.148 μm(如图8所示)，但加入TiO2后，纳米纤维膜的比表面积提升，在空气通过纤维时，纤维表面形成的边界起到了一定的减阻作用，因而纳米纤维膜的过滤阻力得到优化[18]。由图7(b)可以看出，在TiO2质量分数为1.5%时影响因子达到最高，为0.026 51 Pa-1，此时纳米纤维膜的过滤效率为97.68%，过滤阻力为142 Pa，相比而言，PAN/TiO2-0的影响因子为0.018 11 Pa-1。综上所述，本文认为纤维表面的粗糙度对于优化过滤性能有正向作用。

(a) 过滤效率和过滤阻力

(b) 影响因子图7 不同质量分数TiO2的PAN/TiO2静电纺的纳米纤维膜的过滤性能Fig.7 The filtration of PAN/TiO2nanofiber membranesunder different mass fraction of TiO2

图8 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的孔径Fig.8 Pore size of PAN/TiO2 nanofiber membranesunder different mass fraction of TiO2

2.1.3 PAN/TiO2纳米纤维膜的力学性能分析

不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的力学性能测试结果如图9所示。由图9可知，随着TiO2质量分数的增加，由于纤维间存在弱节，所以纤维膜的断裂强度逐渐下降，其断裂伸长率也呈现下降趋势。

图9 不同TiO2质量分数的PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的力学性能Fig.9 Mechanical performance of PAN/TiO2 nanofiber membranes under different mass fraction of TiO2

2.2 PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜的性能分析

2.2.1 形貌结构分析

不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜形态如图10所示。从图10可以看出，10%PAN/TiO2纤维与14%PAN/TiO2纤维明显分为两层，其中上层为较粗的14%PAN/TiO2纤维，下层为较细的10%PAN/TiO2纤维。随着14%PAN/TiO2质量配比的增加，粗纤维含量逐渐增加。

(a) 3∶1

(b) 2∶1

(c) 1∶1

(d) 1∶2

(e) 1∶3图10 不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜形态Fig.10 Morphology of 10% and 14%PAN/TiO2nanofiber membranes under differentblend ratios

2.2.2 过滤性能分析

不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的孔径及孔径分布测试结果如图11所示。由图11可以看出，随着14%PAN/TiO2质量配比的增加，粗纤维比例增大，纤维膜的蓬松度随之增大，纤维的孔径变大。

(a) 平均孔径

(b) 孔径分布图11 不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的孔径及孔径分布Fig.11 Pore size and distribution of 10% and14%PAN/TiO2 nanofiber membranes underdifferent blend ratios

不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的过滤性能测试结果如图12所示。

(a) 过滤效率和过滤阻力

(b) 影响因子图12 不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的过滤性能

Fig.12Filtrationof10%and14%PAN/TiO2nanofibermembranesunderdifferentblendratios

由图12(a)可以看出，随着14%PAN/TiO2质量配比的增加，梯度复合纳米纤维膜的过滤效率先增大后减小。这是因为，相比10%PAN/TiO2，14%PAN/TiO2溶液纺出的纤维较粗，导致较小的纤维膜孔径，较粗的纤维直径会增加纤维膜堆积密度，使得固体颗粒物在纤维膜中停留的时间增加，纤维膜对其捕获的能力也有所增加[27]。但随着粗纤维比例的增加，纤维膜的孔径变大，所以过滤效率降低。随着14%PAN/TiO2质量配比的增加，梯度复合纳米纤维膜的过滤阻力呈先增大再减小的趋势。这是因为粗纤维比例刚刚增加时，粗细纤维之间会出现粘连现象，使堆积密度增大，同时使过滤阻力增大[27]；而当粗纤维比例继续增加时，纤维膜孔径不断增大，气流更易通过，从而降低过滤阻力。

从图12(b)可以看出，影响因子在10%与14%PAN/TiO2的质量配比为1∶2时达到最高，为0.028 56 Pa-1，此时纳米纤维膜的过滤性能最佳，过滤效率为95.68%，过滤阻力降为110 Pa，梯度结构的质量配比实现了过滤效率与过滤阻力的有效平衡。

2.2.3 力学性能分析

不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的力学性能测试结果如图13所示。由图13可以看出，随着14%PAN/TiO2质量配比的增加，PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率逐渐增加。这是由于PAN/TiO2质量配比的增加使得纤维直径越来越粗，从而导致纤维膜断裂强度和断裂伸长率增加，断裂强度最高达到(1.002±0.236)MPa。

图13 不同质量配比的10%与14%PAN/TiO2静电纺纳米纤维膜的力学性能Fig.13 Mechanical performance of 10% and 14% PAN/TiO2nanofiber membranes under different blend ratios

3 结 语

本文采用两步法制备一种低阻化静电纺丝纳米纤维膜，成功制备出具有良好过滤性能、力学强度和透气性的PAN/TiO2梯度复合纳米纤维膜。当TiO2质量分数为1.5%时，纳米纤维膜的表面形貌及过滤性能较好，影响因子达到最高为0.026 51 Pa-1。在此基础上制备梯度复合纳米纤维膜，由于14%PAN/TiO2粗纤维的引入，复合纳米纤维膜的过滤阻力降低为110 Pa，过滤效率为95.68%，影响因子达到0.028 56 Pa-1，且复合纳米纤维膜的断裂强度明显增加，最高达到(1.00 2±0.236) MPa。