酸诱导环氧开环聚合法制备羟基化聚酯及其性能表征

2019-01-18谢阳芬王少飞孙利杰吕姿颖卿凤翎游正伟

东华大学学报（自然科学版） 2018年6期

谢阳芬，王少飞，孙利杰，吕姿颖，卿凤翎，游正伟

(东华大学 a. 化学化工与生物工程学院；b. 纤维材料改性国家重点实验室；c. 材料科学与工程学院，上海 201620)

新型生物可降解高分子材料在组织工程和药物缓释等生物医学领域获得广泛研究[1-2]，其中，聚酯类材料由于具有良好的生物相容性、可降解性以及适当的热学性能和力学性能而备受关注。功能化聚酯材料具有提供生物活性识别位点、控制材料的亲水性及降解性等特点，在组织工程支架材料和药物缓释材料研究中占有重要位置[3-4]。然而，功能化聚酯的合成一直是科学家们的研究难点[1， 5-6]，由于在合成过程中诸如羟基、氨基、羧基等功能团一般需要保护和去保护，制得功能化聚酯的总体效率往往较低。近年所报道的酸诱导环氧开环合成法[7-9]，可通过一步反应制得羟基化聚酯，进一步修饰可引入羧基、氨基等功能团。酸醇脱水聚合要求的反应温度一般较高，而环氧开环聚合的反应温度为90 ℃，相对温和，且不需脱水装置和金属催化剂，只需一步反应即能得到产率较高的羟基化聚酯，为功能化可降解高分子材料的合成提供了一个有效的途径。

笔者课题组在前期的研究中已初步探讨了三组分酸诱导环氧开环制备功能化聚酯的方法，制备了富马酸-1，3-二环氧丁烷-对苯二甲酸共聚酯(两种二元羧酸的物质的量之比为1∶1)[10]。本文将结合已有反应，进一步以富马酸、1，3-二环氧丁烷和对苯二甲酸为原料，以酸诱导环氧开环聚合方法制备多功能聚酯，以不同物质的量之比的投料制备一系列功能化芳香脂肪聚酯并比较其性能。以上单体的选择主要基于以下考虑：(1)所采用的结构单元包括丁烯二酸、对苯二甲酸以及丁四醇等都已被应用到生物材料中，且被证明具有良好的生物相容性[10-13]；(2)由富马酸引入的α， β-不饱和双键，可参与迈克尔加成反应、自由基反应等，通过开环聚合引入的羟基能进行功能团转化，可进一步引入氨基、羧基等活性功能团；(3)脂肪族聚酯具有较好的生物降解性，芳香族聚酯具有较强的生物稳定性，结合两者的特性，能获得具有理想降解性能的功能化聚酯。本文对制备的系列聚酯的结构和性能进行表征和比较，进一步研究功能化聚酯结构与性能的关系，为合成类似的多组分、性能可控和可降解功能化聚酯材料的研究提供参考。

1 试验

1.1 试剂

富马酸，纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双环氧丁烷，纯度95%，阿法埃莎(中国)化学有限公司；对苯二甲酸，纯度99%，沃凯化工科技有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)，纯度98%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度98.8%，上海百灵威化学技术有限公司；四氢呋喃(THF)，HPLC级色谱纯，永华化学科技(江苏)有限公司；乙醇、乙酸乙酯，分析纯，国药集团；乙醚，分析纯，常熟市杨园化工有限公司；DMF，纯度99.8%，上海百灵威化学技术有限公司；氢氧化钠，纯度99.9%，阿法埃莎(中国)化学有限公司；盐酸，质量分数为36%～38%，国药集团。

1.2 聚酯的制备

原料的纯化和聚酯的制备方法参照文献[9]，聚酯的合成路线如图1所示。在90 ℃下，以TBAB为催化剂，富马酸和对苯二甲酸分别以1∶0、 3∶1、 1∶1、 1∶3、 0∶1的比例与双环氧丁烷溶解于DMF中并加热搅拌。26 h后，将混合物溶解于少量THF和水(体积比为9∶1)的混合溶剂中，在去离子水中沉淀，得到黄色黏状产物。进一步在无水乙醚中沉淀两次，得到淡黄色黏稠产物。将产物在70 ℃和约0.13 kPa的压力下抽真空24 h，得到产品分别标为P1、 P2、 P3、 P4、 P5。

图1 聚酯的合成路线图Fig.1 Synthesis route of the polyester

1.3 结构与性能表征

1.3.1 聚酯的结构表征

以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂，采用Bruke AM-400(400 MHz)型核磁共振仪对聚酯的氢谱(1H-NMR)进行测试表征。

采用Nicolet 6700型测定仪和1个衰减全反射(ATR)附件测试聚酯的傅里叶红外光谱(FTIR)。

采用配备了示差检测器(Waters 公司)和多角度光散射检测器(Brookhavend公司)的凝胶渗透色谱仪(GPC)测试聚酯的分子质量和多分散系数。测试条件：温度为40 ℃，标样为聚甲基丙烯酸甲酯，流动相为DMF，流速为0.7 mL/min。

1.3.2 聚酯的热学性能表征

采用美国TA公司的Discovery型热失重分析仪(TGA)和德国耐驰公司的204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪(DSC)测试聚酯的热学性能。TGA测试是在氮气氛围下进行，以10 ℃/min的升温速率由10 ℃升温至500 ℃，将质量损失5%时的温度设定为热分解温度(td)。DSC测试同样是在氮气氛围下进行，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至200 ℃，消除热历史，然后降至-50 ℃，再从-50 ℃升温至200 ℃。玻璃化转变温度(tg)由仪器自带分析软件得出。

1.3.3 聚酯的亲水性能表征

将聚酯溶解于THF和水的混合溶剂中，滴于玻片上，充分干燥后成膜，用德国Kruss公司的DSA30型接触角测试仪器测定其对水的接触角，测试4次，取平均值。

1.3.4 聚酯的降解性能表征

采用活性浓度为2 000 U/mL 来源于疏绵状嗜热丝孢菌的脂肪酶(浓度105U/g，西格玛奥德里奇上海贸易有限公司)的磷酸缓冲液(PBS)来进行聚酯降解性能测试[14]。通过熔融浇铸成型的方法将聚酯材料制备成直径为5 mm和厚度为1.2 mm的圆片样品，并称取每个样品的质量，将样品放入6 mL上述降解液中，在37 ℃恒温室中进行降解试验。每1 h取样，用去离子水清洗圆片，在50 ℃抽真空(约0.13 kPa) 12 h后进行称重，更换降解液继续试验。

2 结果与讨论

2.1 聚酯的合成和结构分析

本文以富马酸、双环氧丁烷、对苯二甲酸为原料，改变富马酸和对苯二甲酸的投料物质的量之比，通过酸诱导环氧开环合成法制备出一系列聚酯，产率均高于85.0%(见表1)。系列聚酯的数均分子质量(Mn)和分散系数(PDI)值如表1所示。

系列聚酯的核磁共振氢谱图如图2所示。其中，在化学位移δ=8.12处对应对苯二甲酸a处芳香氢的特征峰，在δ=6.82处对应富马酸b处烯烃氢的特征峰，在δ=4.40处对应亚甲基c和d两处氢的特征峰，在δ=3.97附近对应c处氢的特征峰。氢谱图验证了系列聚酯的合成。a处氢特征峰面积分值(除以2)与b处氢特征峰面积分值之比对应聚酯中芳香环链段与烯烃双键链段的物质的量之比(见表1)，该物质的量之比与所投原料对苯二甲酸和富马酸的物质的量之比接近。因此，通过三组分环氧开环聚合方法，改变单体的投料量，可以有效调控聚酯中脂肪链段和芳香环链段的含量比。

表1 5种聚酯数均分子质量(Mn)、分散系数(PDI)、热分解温度以及聚酯主链中双键与芳香环链段的实际物质的量之比Table 1 Mn, PDI and decomposition temperature of the five kinds of polyesters and the mole ratios between double bounds and aromatic segments on the backbone of polyester

图2 聚酯的核磁共振氢谱图Fig.2 1 H-NMR spectra of polyester

图3 聚酯的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of polyester

2.2 热学性能

聚酯的热学性能采用热失重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)进行表征。聚酯的TGA分析曲线图如图4所示。结合表1中的td可知，随着苯环链段比例的增多，聚酯的热分解温度逐渐增高[15]，且在200 ℃内几乎无质量损失，表明这一系列材料在人体体温条件下热稳定性良好。

图4 聚酯的TGA图Fig.4 TGA profiles of polyester

聚酯的DSC曲线如图5所示。由图5可知，系列聚酯的玻璃化转变温度均在体温以上，说明在体温条件下呈玻璃态，为刚性结构，能较好地保持其形态，并具有一定的力学强度。随着苯环链段含量的增高，聚酯主链的刚性增强，其玻璃化转变温度也相应提高。

图5 聚酯的DSC曲线图Fig.5 DSC profiles of polyester

2.3 亲水性能

聚酯材料的表面亲水性是影响蛋白质吸附材料的重要参数[16-17]，而材料表面的功能团可直接影响高聚物材料的亲水性强弱。由于大部分合成聚酯因缺少亲水功能团而呈疏水性，聚酯的羟基化可改善这个缺陷，使得聚酯的亲水性增强，而苯环的引入会使疏水性增强。聚酯对水接触角测量结果如表2所示。由表2可知，随着苯环链段的增多，聚酯的亲水性基本呈变弱趋势，起到了调节聚酯材料亲水性的作用。

表2 聚酯的水接触角Table 2 The water contact angle of the polyester

2.4 降解性能

可降解性是生物材料的重要性能，组织工程支架材料和医用缓释材料都要求其具有合适的可降解性，降解过快或过慢都不利于细胞的吸附、增殖，新组织的生成以及药物释放等。脂肪族聚酯因其酯键的易水解性使其具有良好的降解性，芳香族聚酯不易水解，因此脂肪结构常被引入芳香族聚酯进行降解性能的调节[18]。本文为了快速考察聚酯的降解情况，采用较高浓度的脂肪酶(2 000 U/mL)磷酸缓冲液进行降解，其降解曲线如图6所示。由图6可知，全脂肪聚酯的P1在第1 h已降解了近75%，在第3 h已基本降解完，而随着聚酯中芳香环链段含量增多，降解速率降低，全芳香族聚酯几乎未降解。即通过调控脂肪族羧酸与芳香族羧酸的投料物质的量之比来达到调节聚酯的降解速率的目的。