含能粘合剂的标准摩尔生成焓测试技术研究*

郑晓林，朱宏春，苗建波，张 华

(1.中国航天科工集团有限公司六院四十六所，呼和浩特市 010000；2.中国航天科工集团有限公司六院359厂，呼和浩特市 010000)

0 引言

随着现代战争的发展，射程远、高射速、高灵敏度、精确制导及连续杀伤和破坏成为常规武器发展的方向，推进剂必须具备高能、高爆速或高比冲等优点，成为固体火箭发动机研制的最终目标，而推进剂的能量特性是评价推进剂性能指标的一个重要参数。通过对推进剂能量水平的预估，可初步判断该推进剂的能量水平，为配方设计提供理论基础。然而，提高推进剂的能量特性(比冲、爆热及特征速度等)关键是在于推进剂配方的选择和设计[1-3]。目前，提高推进剂能量的主要途径有：使用含能粘合剂、高能氧化剂、含能增塑剂、含能固化剂；添加其他高能组分。与其他途径相比，使用含能粘合剂可大大提高推进剂的能量水平，对提高固体火箭推进剂的能量及性能有较大的作用。因此，含能粘合剂在推进剂研究领域占有举足轻重的地位。

含能粘合剂是一种含有活性官能团的高分子液态预聚物，它既是构成推进剂的弹性基体，又是拥有一定能量的燃料。含能粘合剂的自身性质很大程度上决定了推进剂的能量。然而，生成焓作为粘合剂的一种基本热力学性质[4]，是判断推进剂能量的重要基础数据。对于推进剂常用组分，其生成焓已经给出，但某些新型含能粘合剂的生产焓仍显缺乏。将新型含能粘合剂用于高能推进剂时，其他组分的热性能、化学式都已经确定，精确估算出新型含能材料在推进剂中的潜能(生成焓)是计算推进剂能量的关键。

国内外对含能材料生成焓的研究主要集中于理论计算和分子模拟等。根据文献报道，生成焓测试方法主要是基团加和预估法[5]和经验参数法[6]，以上两种试验方法均建于20世纪，缺乏许多新型粘合剂的生成焓数据。以上两种方法的数据结果仅为理论值，且计算过程繁琐复杂、试验周期长，对于分子量大的粘合剂体系，不适于采用以上两种方法。因此，有必要建立一种标准摩尔生成焓的新测试方法，来准确地预估含能材料的生成焓。

1 实验

1.1 原材料

端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)、2，2-二硝基丙基缩甲醛/缩乙醛混合物(A3)、3，3一二叠氮甲基氧丁环一四氢呋喃共聚醚(PBT)、丁基硝氧乙基硝氨(Bu-NENA)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、支化叠氮缩水甘油醚(B-GAP)、癸二酸二辛脂(DOS)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等均为工业纯。

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 设备

本实验采用Parr 6200全自动氧弹量热仪，此量热仪恒温水浴控温分辨率为1×10-4℃，量热的测试准确度为5%，实验控制温度一般控制在T=(298.15±0.05) K，初始氧压为0.2 MPa。为保证该氧弹量热仪测量结果的准确性，使用前，用纯度为99.999%的苯甲酸片对氧弹燃烧热测定装置进行标定，测定苯甲酸片的恒容燃烧热为-26 454 J·g-1，在标准条件下量热标准物质苯甲酸的燃烧焓[7]ΔcU苯甲酸=-(26 434±3)J·g-1，确定次量热计的热量当量H=9958 J·K-1。

2 结果及分析

2.1 测试方法的影响因素

2.1.1 空气氮的影响

空气中氮燃烧溶于水生成HNO3，在计算燃烧热时，有必要对空气氮燃烧产生的HNO3进行校正[11]，即用NaOH标准溶液滴定。由于化合物中含有氮元素，燃烧产物中有HNO3，所以在计算中应扣除样品燃烧生成的HNO3消耗NaOH的量。以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定终态弹体溶液的总酸量，为燃烧反应和空气氮生成HNO3的量。硝酸的反应热QN计算式如下：

QN=5.98×b

(1)

式中 5.98为消耗1 mL 0.1 mol/L NaOH溶液的硝酸的反应热，J·mL-1；b为终态弹内溶液消耗0.1 mol·L-1NaOH溶液的体积，mL。

以苯甲酸片为例，进行了空气氮的校正实验，结果如表1所示。

表1 氧弹内消耗0.1 mol·L-1NaOH的量

由表1可看出，滴定消耗NaOH约为1.5 mL，则HNO3的热量QN约为10 J，说明空气氮燃烧生成HNO3的量以及产物中HNO3的量较少。

2.1.2 燃烧不充分的影响

在等容、密闭条件下进行的充氧燃烧试验，样品可能燃烧不完全而生成碳，导致测试时样品的燃烧热偏小。因此，在计算粘合剂的真实燃烧热时，需要包含未燃尽碳的燃烧热[12]。采用Parr 6200 型全自动氧弹量热仪测定得到了DOS的恒容燃烧热，详细结果见表2。

(2)

由盖斯定律和热化学方程式计算在温度为298.15 K时DOS的标准摩尔生成焓为

(3)

其中，CO2(g)和H2O(L)的标准摩尔生成焓为CODATA推荐值[13-15]：

表2 DSO的恒容燃烧热结果

QM=M1×32 825.6

(4)

式中 32 825.6为碳完全燃烧放出的热量，J·g-1；M1为碳黑的质量，g。

经计算，DOS的真实恒容燃烧热结果为37 630 J·g-1，依据热化学方程式(1)，计算得到DOS的标准摩尔生成焓为-1372.4 kJ·mol-1，相对误差为3.5%，结果与理论值较为接近。

2.1.3 点火丝的影响

燃烧热测试时，金属丝同时发生燃烧。因此，在测试样品的恒容燃烧热中含有金属丝的燃烧热[8-11]。在计算样品的真实燃烧热时，需要将燃尽的金属丝燃烧热扣除。燃尽的点火丝的热量Qc计算式如下：

Qc=M2×5880

(5)

式中 5880为点火丝单位质量的燃烧热，J·g-1；M2为燃尽的金属丝质量，g。

根据以上试验结果得出含能材料的真实燃烧热，如式(6)所示：

(6)

式中 ΔcU真实为单位质量的样品在氧弹实际燃烧过程的恒容燃烧热，J·g-1；ms为样品的质量，g；QT为样品在氧弹测试中的恒容燃烧热，J·g1。

2.2 含能材料的生成焓测定

为了验证测试方法的准确性，选择了两种已知生成焓的含能增塑剂(Bu-NENA)和含能固化剂(TDI)进行了试验，采用修正后的测试方法，测定了两种含能材料的标准摩尔生成焓，结果见表3。

由表3结果可知，Bu-NENA、TDI的生成焓测试结果与文献值[11]相近，相差小于5%，说明本方法的准确度较高。

2.3 含能粘合剂的生成焓测定

采用氧弹-恒温法，对A3、GAP、B-GAP、PBT、PEG、HTPB含能粘合剂进行了生成焓测试，结果见表4。

由表4结果可知，A3、GAP、B-GAP、PBT、PEG、HTPB的生成焓测试结果与文献值[11]较为接近，相对误差小于5%，说明本方法具有较高的准确性。

表3 化合物的标准摩尔生成焓和恒容燃烧热

表4 含能材料的标准摩尔生成焓和恒容燃烧热

3 结论

(1)通过对氧弹量热法测试恒容燃烧热的影响因素进行研究，结果表明，本测试方法经修正后具有较高的准确度。

(2)采用已知生成焓的含能材料对测试方法的准确性进行验证，生成焓实验数据与文献值较为接近，相对误差小于5%，说明本方法的准确性较高。

(3)通过对含能粘合剂的标准摩尔生成焓进行测试，结果发现，生成焓试验值与文献值的相对误差小于5%。