高活性铝粉活性评价方法研究进展①

姜菡雨，徐司雨，姚二岗，裴 庆，李 恒，李 猛，赵凤起

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引言

高活性铝粉是指金属含量高、氧化起始温度低、最大氧化速率高、单位质量热效应大的铝粉，它的高活性主要体现在高敏化性、高反应速率及高反应完全性上。作为高能燃料，广泛用于火炸药领域，其反应释放的潜能成为提高弹药毁伤威力和射程的重要途径[1-3]。提高铝粉的活性，才能有效改善含能材料体系能量释放效率，这不仅影响了高活性铝粉的制备工艺优化和质量管控，还影响着铝粉在火炸药领域中应用。

要研究高活性铝粉的活性，一个关键问题就是如何选择一个适当的标准来衡量铝粉的活性，即制定一个可行且可靠的评价方法。在传统研究中[4-6]，一般将纳米铝颗粒中的单质铝含量作为衡量高活性铝活性的理想参数，但随着研究的不断深入，单纯使用有效铝含量来评价纳米铝粉活性往往过于片面，忽略了纳米铝粉的燃烧应用的具体情况，不能完整地反映出纳米铝粉的活性。近年来，随着试验手段的不断进步和检测方法的更新，一些新的方法不断被应用到评价高活性铝粉的活性领域研究中，如X射线Revield法、TG-DTA联用热分析法、激光点火法以及特征光谱法等。从目前研究来看，高活性铝粉的活性评价方法主要可分为两大类，即有效铝含量的测定和铝粉反应活性的评价。

1 高活性铝粉中有效铝含量的测定

铝粉表面极易氧化形成一层氧化物包覆层，氧化热焓提前缓慢释放。因此，只有那部分未被氧化的以单质状态存在的铝对氧化反应放热热焓起作用，故将这部分尚未被氧化的铝成为单质铝，也称有效铝。有效铝含量一直是评价高活性铝活性的重要指标。目前，有关有效铝含量的测定方法主要有以下几种：气体容量法、化学滴定法、热重分析(TG)法和X射线Rietveld拟合法等。

1.1 气体容量法

现行国家标准《铝粉化学分析方法-气体容量法测定活性铝(GB 3169.1—82)》中详细给出了铝粉中有效铝含量的测试方法，即使用试样与氢氧化钠溶液反应，其中活性铝置换出等当量的氢气，根据氢气体积计算活性铝含量，计算式如下[7]：

式中p1为气压计度数，mm Hg；p2为气压计度数温度订正值，mm Hg；p3为T℃时水蒸气压力，mm Hg；V为生成的氢气体积，ml；m为试样称量，g；K为氢换算为单质铝的换算系数(K=0.000 288)。

刘志伟等[8]基于此方法原理研制了一套基于PLC的活性金属粉体定量分析系统，通过在线测试反应罐中气体的压强和温度变化曲线，进而标定金属粉体的活性，实现了从化学分析至仪器分析的转变。气体容量法最初被用来测定常规微米级铝粉中单质铝含量，范敬辉等[9]将该方法推广至纳米铝粉领域，但显然该方法对于纳米铝粉的有效铝含量测试并不完全适用，主要存在以下问题：(1)气体容量法仅适用于铝粉中大于80%活性铝量的测定；(2)纳米铝粉由于尺度较小，其活性较高，在与氢氧化钠反应的同时，可能会与溶液中的水反应而产生氢气，使测试结果偏离实际值。

1.2 化学滴定法

氧化还原滴定法已被应用于分析推进剂在燃烧之后的产物分析及原料铝粉中单质铝的含量，目前常用的两种氧化还原滴定方法为铁滴定法和铈滴定法[10-13]。

1.2.1 铁滴定法

使用过量的Fe3+作为氧化剂与单质铝反应，再利用高锰酸钾(或重铬酸钾)溶液对Fe2+进行滴定，根据消耗的高锰酸钾(或重铬酸钾)的量来计算出单质铝含量。其中，使用高猛酸钾进行反滴定更为广泛，主要是因为高猛酸钾自身可作为指示剂，不需要再加入其他指示剂，避免了指示剂条件电极电位与反应的化学计量点时电位不一致问题，减少终点误差，其反应方程式为

Al+3Fe3+→Al3++3Fe2+

铁滴定法测定单质铝含量原理与装置都较简单，但在应用于纳米铝粉时，却因为表面氧化膜与小尺度效应而不可避免地会与溶液中水发生反应，大大影响测试结果的准确性。为了减少溶剂水对滴定结果的影响，研究者又发展了非水溶剂高锰酸钾滴定法，如陈亮等[14]采用无水乙醇作为溶剂，高锰酸钾作为反滴定剂测定了纳米铝粉中的单质铝含量，发现Fe3+的种类、酸加入量、反应时间等参数对结果有较大影响，测定结果的可靠性有赖于多次试验后的参数优化。吕杰等[6]分别采用水和无水乙醇作溶剂，加入硝酸铁配成溶液后使其与铝反应，数据显示以乙醇溶液作为溶剂测得的活性铝含量值高达94.45%，而在水溶液中反应时测量结果仅为74.4%。可见，对具有更强还原特性以至于在常温下就会与水反应的纳米铝粉，选择非水溶剂高锰酸钾滴定法，可显著提高滴定结果的准确性。

1.2.2 铈滴定法

减少高活性铝粉被H+氧化而引进测量偏差的另一解决途径就是选择比Fe3+具有更强氧化性的Ce4+。Ce4+/Ce2+的标准电极电势在0.1～0.4 mol/L的硫酸环境下可达到1.61 V，远大于Fe3+/Fe2+的标准电极电势，其氧化性更强，可大大减少纳米铝粉被溶液中其他氧化剂氧化的几率[15]。相比铁滴定法，铈滴定法在还原过程中不生成中间价态的产物，反应简单快速，且铈的标准溶液很稳定易得，能在多种有机物(如醇类、甘油、醛类)等存在下测定而不发生诱导氧化。

铈滴定法是将配好的Ce(SO4)2溶液与单质铝反应，待样品反应完全后，利用FeSO4的标准溶液对未反应掉的Ce(SO4)2进行滴定，通过FeSO4的消耗量来计算出单质铝的含量，反应方程式如下：

Al+3Ce4+→Al3++3Ce3+

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+

Fedotova等[16-17]采用铈滴定法测定了微米铝粉以及含不同钝化包覆层的纳米铝粉中铝含量。结果表明，实验相对标准偏差小，测量结果重复性很好，相对标准偏差<0.8%，且经过返螯合物滴定法验证，测试结果一致。同时，研究者也发现对于铈滴定法，硫酸浓度是影响测定有效铝含量的一个重要因素，浓度过高时，硫酸高铈会有沉淀析出，而过低时Ce4+又会发生水解。因此，试验中常将酸度范围限定在0.5～2.0 mol/L之间进行评价测试，且需进行多次重复试验。

两种化学滴定法测定单质铝含量原理与装置都较简单，但操作复杂，且用于纳米铝粉时都同样因为表面氧化膜与小尺度效应而存在一些限制，尤其是第一步溶解氧化反应中，纳米铝粉不可避免地会出现不同程度的溶解不完全，大大影响测试结果的准确性。

1.3 热重分析法

热重分析法(TG)的基本原理是根据铝粉氧化过程中会产生增重现象，采用TG记录铝粉氧化过程中试样的增重量，通过化学反应方程式即可计算得到其有效铝的含量。具体计算公式如下：

式中 Δm为TG曲线计算出的质量增量，g；m为样品称量，g；1.125为化学计量比。

Baudry等[18]采用热重分析法将微米铝粉加热到1500 ℃以上，恒温3 h直到热重曲线不再发生变化，通过热重曲线计算了单质铝的含量。Risha等[19]通过对Alex的TG曲线分析，认为试样的质量增加是由于铝粉的氧化造成的，并通过研究Silberline公司制备的片状纳米铝粉的DSC-TG曲线，根据试样的增重量确定了此纳米铝粉中单质铝含量为86.6%。

用TG法测定单质铝含量无疑是一种相对简单易行的操作方法，尤其是对于小尺度的高活性铝粉。但该方法是基于样品中的单质铝完全被氧化并转化成了Al2O3，而实际情况往往并非如此理想，同时如果测试环境中有氮气的存在，还会有部分单质铝反应生成氮化铝，甚至氮氧铝化合物，影响计算结果[20]。且该方法受仪器因素影响较大，升温速率、颅内气氛及流速、坩埚材质等均会对实验结果造成一定影响。

1.4 X射线Rietveld图谱拟合法

Rietveld 法是1967年由Rietveld提出的对整个衍射图谱(包括重叠峰)进行拟合的一种技术[21-23]，该方法是以结构模型及峰形模型为基础，利用物质的晶体结构参数与非结构参数模拟计算出一个理论的衍射谱，利用计算机程序及最小二乘法对理论计算谱和实验谱进行比较，以使计算谱和实验谱的差值达到最小，进而求得各个参数最佳值，从而获取蕴藏在衍射谱图中丰富结构信息的全谱拟合过程。

周玉华等[24]利用X射线Rietveld全谱拟合法对电爆炸法、等离子法、激光感应法三种方法制备的纳米铝粉进行最优条件下的XRD测试，确定物相及物相结构模型参数，经过Rietveld精修确定了不同方法制备出的纳米铝粉中有效铝的含量，并通过已知含量的混合粉末(89.77%Al和10.23%Al2O3)来验证精修结果的可靠性，数据结果见表1[24]，证实了该方法的可行性。该方法为铝含量的测定提供了一个新思路，具有其特有的优点，如不改变物质的状态，排除了化学测量法易引入新的影响因素的缺点；以整个衍射谱为研究对象，在获得活性铝含量的同时还可以对纳米铝粉中的微观应力进行定量分析，以及从晶体结构角度研究纳米铝粉的高能量机理。但该方法也有其不足之处，Rietvied法是用计算的理论谱图拟合实验获取的衍射谱，而准确的数据结果离不开一张高准确、高分辨率的实验衍射谱图，这就需要耗费大量的时间来优化实验条件，往往不同的样品还可能需要调节不同的步长与扫描时间，且计算机拟合分析无论从成本，还是对研究人员的要求上，都还不能实现快速测量的目的。

表1 混合粉末的X射线Rietveld定量相分析结果

2 高活性铝粉的反应活性评价

2.1 热分析四参数法

热分析联用技术(TG-DTA)作为同步记录氧化质量增减和热量释放的综合热分析仪，成为研究纳米金属铝氧化行为的重要工具，是一种简单且有效地研究高活性铝粉氧化放热的测试方法[25]。在对超细铝粉氧化行为的大量研究中，研究者基于铝粉氧化特性提出的四参数法应用较广，即利用氧化起始温度(Ton)、最大氧化速率(Vox)、氧化程度(α)和单位质量热效应(S/Δm)这4个参数来评价高活性铝粉活性。

Liyin等[26-27]基于热分析4个参数分别对7种不同铝粉的热性能进行表征，数据列于表2[27]，结果表明，微米铝粉(Al-1和Al-2)具有较高的有效铝含量(99.5%和98.5%)，但其在低于熔点温度(660 ℃)时反应转化率仅不足3%，而纳米铝粉则可达到50%；微米铝粉的氧化起始温度分别为920 ℃和820 ℃，相比之下，纳米铝粉的氧化起始温度提前了近400 ℃；综合表中数据，尽管STPA-4型铝粉的有效铝含量不是最高的，但其氧化起始温度Ton低、最大氧化速率Vox快、氧化程度α高、单位质量铝粉的热效应S/Δm大，因而认为其活性在这几种铝粉中最高。Kwon等[28]研究同时表明，具有相同单质铝含量的超细铝粉会表现出不同的氧化速率和氧化程度。可见，单纯使用单质铝含量来评价铝粉活性是不准确也不全面的。对于不同制备方法、不同粒径以及不同的活性保护方式获得的高活性铝粉，应根据样品特点选择具有可区分度的适宜参数来进行表征。

表2 几种铝粉在DTA-TG曲线中的活性参数

2.2 激光点火法

利用激光热源辐射使铝粉与空气中氧气发生化学反应，同时利用数据采集系统对激光器的出光信号同步记录，从而获得表面燃烧速率、点火能量、点火延迟时间等参数来表征金属粉反应活性。

Valliappan等[29]通过自制的实验装置测试了纳米铝粉与不同金属氧化物(WO3、MoO3、CuO和Fe2O3)在无限制条件下反应时的表面燃烧速率和点火延迟时间，并将这两个参数作为测定纳米铝粉反应活性的评判标准，认为表面燃烧速率越大、点火延迟时间越短，则其反应活性越大。

郝海霞等[30]采用激光点火法研究了高活性Al粉与RDX、HMX和CL-20混合物、复合推进剂的点火活性。金属粉活性越高、点火延迟时间越短，其加入推进剂对缩短推进剂试样的点火延迟时间作用越明显。

李鑫等[31]利用CO2激光点火装置对不同类型微/纳米铝粉点火燃烧性能进行了实验研究，见图1[31]。数据结果表明，小粒度的纳米Al粉点火延迟时间和点火能量远低于微米Al粉，显示反应活性较高；但也并非是粒径越小反应越快。试验发现，80 nm铝粉的点火延迟时间稍大于120 nm铝粉。分析原因是由于活性铝含量降低其熔化所产生的内外压差变小所致。可见，高活性铝的活性表现由粒度、铝单质含量以及表面氧化层厚度等多重因素影响。

2.3 特征光谱法

在铝粉氧化过程的众多基元反应中，特征产物AlO在铝粉氧化历程中占据重要的反应地位，利用ICCD同步采集爆轰反应过程中爆轰区域内的光信号可知，AlO在B2∑+→X2∑+跃迁中484 nm附近有明显的特征峰，通过测量氧化反应过程中该辐射峰出现的时刻和强度变化规律，可获得铝粉参与化学反应的时间和反应程度，进而对其反应活性进行表征与评价。特征光谱法是一种基于光学测量技术，具有灵敏度高、快速响应等优势，尤其适用于纳米铝粉这种高活性及高反应速率样品。因其涉及到多个光学测量元件与数据采集系统，操作亦较为复杂。但该方法从铝粉反应特征产物角度考虑，为全面完整评价纳米铝粉的活性提供了新思路。

图1 不同类型纳米铝粉点火延迟时间随激光功率密度变化曲线

3 结论

(1)从目前研究来看，尽管有效铝含量并不能准确完整地表征高活性铝粉的活性，但由于其直观简便易对比，仍是一种普遍使用的初步评价活性的有效手段。有效铝含量的测定和铝粉反应活性的评价，前者反映出了高活性铝粉的本身潜在的热效应和放热能力，而后者则表明了其释能过程中的效率高低，对于全面准确地评价高活性铝粉的活性，两者应综合考虑，缺一不可。

(2)在有效铝含量测试四种方法中，气体容量法仅适用于铝粉中大于80%活性铝量的测定，通常被用来测定微米级铝粉或活性较高的纳米铝粉的含量；对于高活性纳米铝粉，其他三种方法均可，但Rietveld图谱拟合法对于实验条件及技术人员都有较高的要求，且拟合步骤复杂，用时较长，往往研究者更青睐于原理简单、操作简便的化学滴定法和热重分析法。

(3)对于微米铝粉，热分析联用技术(TG-DTA)作为同步记录氧化质量增减和热量释放的综合热分析手段，不仅可测定有效金属含量，还可通过氧化反应特性参数来评价不同类型铝粉的活性；但对于纳米铝粉(尤其是100 nm以下)，氧化反应速率较快，此时选则灵敏度高、响应快速的激光点火法和特征光谱法更为适用。

(4)目前各方法虽均有所报道，但研究人员根据各自研究能力及手段，使用的具体测试参数及实验条件均不同，使得各类高活性铝粉活性数据无法有效比对且存在差异。因此，应根据高活性铝粉的材料特性，有针对性地对各类方法参数进行统一化，形成合适的标准，以便行业内不同研究人员的数据对比和使用。