不同还原剂对镀银铝粉的微观结构与性能影响

2022-07-08李盼涛苏晓磊卢琳琳

西安工程大学学报 2022年3期

李盼涛，苏晓磊，刘毅，卢琳琳

(西安工程大学材料工程学院，陕西西安 710048)

0 引言

目前，电子通信在现代社会中发挥着关键作用。但是，电子产品在提供人们方便交流的同时，产生的电磁辐射也对人体和周围环境有明显的干扰，而且会造成较大的危害[1-3]。贵金属银具有优良的导电性能，可以作为优良的电磁屏蔽材料[4-7]。然而，近年来，随着银价的不断上涨，严重限制了其作为电磁屏蔽材料的使用。亟待寻找一种低密度、高导电性的电磁屏蔽材料。镀银铜粉作为电磁屏蔽材料，解决了贵金属银价格昂贵问题。但铜粉容易氧化，在潮湿的空气中表面容易形成铜绿，缩短了其使用期限[8-9]。镀银玻璃微珠作为另一种电磁屏蔽材料，解决了镀银铜粉表面氧化的问题。但作为基体的玻璃微珠，韧性差，基体容易破裂，限制了它在许多行业应用[10]。镀银铝粉中铝粉具有不易氧化、密度小、价格低等优点，已广泛应用于电子、航空等领域[11-12]。一方面铝粉属于两性金属，导致其不能在复杂环境中应用[13]；另一方面由于铝粉的导电性能较差，限制了其使用范围[14-15]。而镀银铝粉不仅解决了铝粉良性金属的弱电，同时，由于在铝粉表面包覆一层纯银，使其具有良好的导电性能[16]，作为填料制备的复合材料也具有良好的屏蔽性能[17]。

余凤斌等以氟离子作为铝的络合物，确定镀银铝粉粉体中银的质量随着氟化铵质量浓度增加而提高，且制备过程简单可控[18]。但使用大量的氟化物对环境和人体有所危害，并不适用于大规模生产中。李传友等使用氯化亚锡对铝粉进行敏化，提出银氨络合体系制备镀银铝粉，但铝粉易与氯化亚锡发生反应，并且腐蚀铝粉，得到的镀银铝粉镀层疏松多孔，结合力不强[19]；贾贤潇等使用4种单还原剂体系制备镀银铝粉，但仅靠银铝置换反应无法得到致密的镀银层[20]；张爱女等使用聚多巴胺对铝粉表面进行改性，使银沉积在铝球表面，但制备工艺只适用于低浓度硝酸银溶液[21]；张振华等使用碱洗去除铝粉表面氧化膜，再对铝粉表面镀铜，使用置换法镀银，但铜在空气中易被氧化，使置换反应不彻底[22]。

本文使用复合化学镀的方法制备镀银铝粉，根据金属活动顺序表先在铝粉表面镀镍，再分别使用双还原剂和2种单还原剂体系，通过银镍置换和还原的方法制备20%银含量的镀银铝粉，表征分析制备粉体的微观结构与物理性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

球形铝粉(锐利合金焊接材料有限公司，平均粒径为400目)；硝酸银(AgNO3，98%，广州光华科技股份有限公司)；稀盐酸(HCl，5%，天津河东区红岩试剂厂)；酒石酸(C4H4O6，天津河东区红岩试剂厂)；甲醛(HCHO，天津河东区红岩试剂厂)；葡萄糖(C6H12O6，天津河东区红岩试剂厂)；六水硫酸镍(NiSO4·6H2O，天津河东区红岩试剂厂)；十二烷基磺酸钠(C12H25SO3Na，天津河东区红岩试剂厂)；柠檬酸(C6H8O7，天津河东区红岩试剂厂)；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；无水乙醇(C2H6O，工业级，天津市富宇精细化工有限公司)；氨水(NH3·H2O，天津市鼎盛鑫化工有限公司)。以上试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器

X射线衍射仪(Philips X-Pert Pro型，Netherlands公司)；场发射扫描电镜显微镜(Quanta-450-FEG+X-MAX50型，荷兰FEI公司)；激光粒度分布仪(Bettersize2000B型，丹东百特仪器有限公司)；直流低电阻测试仪(TH2516型，同惠柏莱电子有限公司)；矢量网格分析测试仪(E5061B ENA型，是德科技(中国)有限公司)。

1.2 镀银铝粉的制备

图1为镀银铝粉的制备工艺流程。

图 1 化学镀制备镀银铝粉Fig.1 Preparation of Ag/Al power by electroless plating

采用复合化学镀的方法制备镀银铝粉，具体实验过程分为5个步骤。

1) 除油。称取一定量的铝粉，用除油液乙醇(5 g/L)预处理铝粉表面，将混合液放入超声波清洗仪上，去除铝粉表面的杂质，将铝粉抽滤干燥。

2) 粗化。将除油后的铝粉放入质量分数为5 %的稀盐酸(10 g/L)中，将铝粉表面的氧化铝薄膜去除，使得铝粉表面充满活性。

3) 配制溶液。称取六水硫酸镍(15 g/L)、十二烷基磺酸钠(2 g/L)、氟化钠(6 g/L)，柠檬酸(1.25 g/L)放入小烧杯里，机械搅拌配制溶液。将预处理后的铝粉加入到配置好的溶液中。

4) 置换镀。将粗化的铝粉加入镀镍的镀液中，并放入恒温水浴锅中机械搅拌，使铝粉在混合溶液中分散均匀，1 h后将制备的镍包铝粉抽滤，烘干。

5) 复合化学镀。将制备的镍包铝粉放入还原液中，使用NaOH(1 g/L)调节pH至强碱性，因为在碱性环境下反应更加充分。搅拌10 min后，将银氨(25 g/L)加入镀液，使银与镍相互置换。使用胶头滴管取溶液上层清液，将稀盐酸滴入上层清液中，如果没有白色沉淀，则反应结束。使用循环水式真空泵抽滤制备的镀银铝粉混合液，并将获得的镀银铝粉放置在真空条件下，80 ℃烘箱真空干燥4 h。

1.3 镀银铝粉/石蜡电磁屏蔽样品的制备

为得到更加准确的电磁屏蔽数据，将制备的镀银铝粉与石蜡按照质量比8∶2相互混合，测试电磁屏蔽的主要影响因素——样品厚度。所有的电磁屏蔽测试样品厚度应在2 mm，具体操作如下。

选用石蜡为基体，将石蜡放入坩埚里加热直至融化，融化后从加热台取下坩埚，按照质量比称取所制备的镀银铝粉。将所称取的镀银铝粉与石蜡搅拌混合，然后涂覆其模具之中。模具规格为10 mm×20 mm×2 mm，使用重物手动压制成型，放置室温冷却固化10 min。冷却成型后，使用量尺测量其厚度。因实验存在误差，如果样品未达到2 mm，则需要重新按照比例压制成型。

1.4 测试与表征

采用Philips X-Pert Pro型X射线衍射仪测试粉体晶体结构与物相组织；采用Quanta-450-FEG+X-MAX50型场发射扫描电镜显微镜观察粉体包覆形貌；采用Bettersize2000B型激光粒度分布仪测试粉体包覆前后粒径变化；采用TH2516型直流低电阻测试仪测试粉体导电性能；采用Keysight E5061B ENA型矢量网格分析测试仪测试镀银铝粉/石蜡样品电磁屏蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为不同还原剂制备的镀银铝粉XRD图谱。其中1#样品是Al粉；2#样品是以酒石酸+葡萄糖为还原剂制备的镀银铝粉；3#样品是以甲醛为还原剂制备的镀银铝粉；4#样品是以葡萄糖为还原剂制备的镀银铝粉。

图 2 Al粉与镀银铝粉的XRD图谱Fig.2 XRD of Al and Ag/Al power

从图2可以看到，镀银铝粉的XRD衍射图中特征峰所的2θ衍射角分别为38.11°、43.93°、64.55°、78.12°，分别对应银结构的(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征衍射峰。经过双还原剂酒石酸+葡萄糖制备的镀银铝粉在38.11°处对应的Ag(111)晶面衍射峰值(2#样品)，处于2种单还原剂衍射峰值(3#、4#样品)的中间值，说明银在铝球上的结晶度好，没有生成银单质或者不规则晶体。另外在图2中，只出现了银、铝2种元素的特征峰，说明过渡镍层已经被完全置换；图2中银的特征峰都比较尖锐，说明了银在铝球表面有着良好的结晶度。由于银与铝为面心立方晶体，所以衍射角角度十分接近。

2.2 不同还原剂下镀银铝粉的形貌和生长机理

探究不同还原体系对镀银铝粉形貌的影响。图3(a)～(d)分别为原始铝粉和酒石酸+葡萄糖、甲醛、葡萄糖等3种不同类型的还原剂制备的镀银铝粉SEM图。

(a) 1#样品 (b) 2#样品 (c) 3# 样品 (d) 4#样品

从图3(a)可以看出，铝粉的粒径大小基本一致，呈椭圆状；图3(b)是使用酒石酸+葡萄糖还原剂制备的镀银铝粉，可以看出，银以颗粒状态包覆在铝粉表面，且周围没有独自形核的银颗粒；图3(c)是以甲醛为还原剂制备镀银铝粉复合材料，可以看到，在铝粉周围有少量散落的银颗粒，而且包覆也不致密；图3(d)是使用葡萄糖为还原剂制备镀银铝粉复合材料，可以看出，图中银类似花瓣形状形核生长，且包覆不致密，大部分铝球表面裸露在外面。

进一步分析镀银铝粉中银生长过程，图4为不同还原剂制备的镀银铝粉银离子生长机理。

图 4 不同还原剂体系下银生长机理Fig.4 The growth mechanism of Ag under different reducing agent systems

图4中，以酒石酸+葡萄糖为还原剂时，葡萄糖还原性强，可先将银氨溶液的银离子还原出来；表层的镍被置换后，镍以离子状态存在溶液中，而银会沉积在铝球表面。当铝球表面包覆了一层银后，开始镀在铝球表面的银可作为还原反应的活性位点，这些活性位点则是镀银铝粉制备的开始。由于葡萄糖还原能力最强，所以加入酒石酸减缓葡萄糖的还原能力。镀液中剩余的银离子以球状的形态堆积包覆在铝球表面，最终形成包覆致密的镀银铝粉。以甲醛为还原剂，刚开始时，甲醛将硝酸银的银离子还原出来，银离子与铝球表面的镍发生置换反应，一部分银离子会沉积在铝球表面。由于甲醛较强的还原性会使反应加快，导致少量的银离子自身发生反应形核，形成游离的银颗粒。当铝粉表面的镍全都置换完成后，铝粉表面已经生长了一层银，镀液中剩余的银离子将会沿着包覆在铝球表面的银表面不断生长，不会自身形核生成游离的银颗粒，因为包覆在铝球表面银比表面积占比小，会有更多的银离子接触发生反应。当以葡萄糖为还原剂制备镀银铝粉时，开始发生置换反应，银沉积在铝球表面。由于葡萄糖还原性强，反应速率加快，导致镀液中的银离子消耗完镀液中的OH-离子，镀液中的剩余银离子则会在之前铝球表面沉积的银层上继续生长，无法在铝球表面其余位置生长，导致银发生均匀形核。而均匀形核相比非均匀形核需要更多的形核功，沉积在铝球表面的银在不稳定的温度梯度下，在晶体的尖端或者棱角不断生长成为树枝状晶体。为了使银反应更加充分，防止银生长为树枝状晶体，需要调节镀液的pH值，充分发挥葡萄糖还原性。铝为两性金属，当pH值为强碱或者强酸性时，铝粉在镀液里被腐蚀，所以仅依靠葡萄糖作为还原剂时候，只能使一定量的银在铝粉表面发生沉积，且非均匀分布，包覆效果较差。

为验证镀银铝粉包覆效果，使用扫描电镜和能谱仪共同对其分析。图5为镀银铝粉2#样品的截面图和元素含量分布图。

(a) 截面图 (b) EDS图图 5 镀银铝粉2#样品的断面图与EDS图Fig.5 Section and EDS of Ag/Al powder

为了区分银与铝的分布，使用背散射电子成像。由于铝元素的原子序数小，核电荷数少，导致镀银铝粉截面图中铝粉颜色偏暗。对酒石酸+葡萄糖为还原剂制备的包覆性最好的镀银铝粉进行镶样，磨抛后观察其截面图，见图5(a)。可以看出,银元素比铝元素明亮，所制得银层连续并且包覆紧密。对截面进行EDS面扫描分析，见图5(b)。可以看到有银和铝元素的存在，铝的峰值大于银的峰值。说明制备的粉体为镀银铝粉，且没有其他元素杂质。

2.3 粒径分析

制备的镀银铝粉是通过先置换后还原的方法制得。为了防止粗化过度和置换过度导致铝粉粒径变小，使用激光粒度分析仪测定镀银铝粉的粒径大小及分布状况。图6为铝粉和3种不同还原剂制备的镀银铝粉粒径分布。

(a) 1#样品

(b) 2#样品

(d) 4#样品图 6 铝粉与不同还原剂制备的镀银铝粉的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of Al and Ag/Al powder prepared by different reducing agents

从图6(a)看出，铝粉的粒径大部分分布在40 μm左右，只有少量粒径在10 μm以下，而且纯铝粉的粒径图呈现出多峰分布。是因为铝粉的粒径小，表面有活性位点，自身可以团聚引起的，所以在制备镀银铝粉时需要加入分散剂PVP。对比3种不同还原剂制备的镀银铝粉粒径图可知：使用双还原剂体系和甲醛制备的镀银铝粉，粒径在40 μm左右，且没有出现多峰状态和小粒径铝粉；而在葡萄糖制备的镀银铝粉中，出现粒径15 μm的铝粉。这是因为大颗粒铝粉比表面积小，银颗粒容易在粒径大的铝粉表面生长，且葡萄糖有较强的还原性能，加快了在大粒径生长速度，导致小粒径铝粉并没有被银包覆。从整体看，使用稀盐酸粗化和银镍置换的方法制备的镀银铝粉，对铝粉的粒径没有太大的影响。

2.4 导电性能和外观

图7为铝粉和3种不同还原剂制得的镀银铝粉宏观照片。

(a) 1#样品 (b) 2#样品

从图7可以看出，使用酒石酸+葡萄糖、甲醛、葡萄糖制得的镀银铝粉颜色分别为黄白色、土黄色、黑色。

在制备镀银铝粉过程中，置换反应可用离子方程式(1)～(3)解释:

Ni-2e-→Ni2+

(1)

(2)

2[Ag(NH3)2]++3H2O

(3)

在进行镀银铝粉化学镀时，镀液先变成黑色。当银氨溶液中的Ag+扩散到镍原子表面时发生置换。随着置换反应不断进行，镀液中的银氨络合物不断增多。为了使银沉积在铝粉表面，需要还原剂提供电子，发生还原反应。3种不同还原剂的化学镀银反应现象可用离子方程式(4)～(6)解释：

(4)

[Ag(NH3)2]++3OH-+HCHO→Ag↓+

2NH3↑+HCOO-+2H2O

(5)

C6H12O6+2[Ag(NH3)2]++2OH-→

2Ag↓+3NH3↑+H2O+

CH2OH(CHOH)4COONH4

(6)

使用葡萄糖+酒石酸双还原剂体系制备镀银铝粉时，由于葡萄糖的强还原性，银氨络合物先与葡萄糖反应，生成银沉淀。为防止镀液中的OH-快速消耗完，加入酒石酸减缓OH—消耗，保证还原反应充分继续进行，生成银沉淀，银通过还原反应沉积在铝粉表面。2种还原剂共同作用，一方面防止银氨络合物自身发生反应结合生成银颗粒；另一方面保证了银氨络合物的利用率。之后滴加氢氧化钠提供氢氧根离子，保证镀液剩余的银氨络合物离子反应完成。

当使用甲醛作为还原剂时，甲醛在碱性环境下与银氨络合物发生反应，生成银沉淀，见式(5)。由反应方程式(3)中可知：氧化银与氨水反应生成2个银氨络合物，甲醛与1个银氨络合物离子发生反应生成银沉淀，另一个银氨络合物则自身发生反应，导致制备的镀银铝粉里有游离的银颗粒存在，银颗粒被氧化，因此颜色为土黄色。

在使用葡萄糖作为还原剂时，葡萄糖与银氨络合物发生反应，生成银沉淀，见式(6)。因葡萄糖还原性强，快速消耗镀液里原有的OH-，此时加氢氧化钠，会导致未完全被银包覆的铝粉基体被氢氧化钠腐蚀。银氨络合物自身反应，在已经沉积在铝粉表面的银上发生均匀形核，生长为树枝状，如图3(d)所示。在粉末状态下，银生长为树枝状，晶格排列不整齐，当光线发射在粉体表面时，吸收可见光而不进行反射，所以为黑色，如图7(d)所示。

测试制备的镀银铝粉导电性能，结果如表1所示。使用的铝粉压实电阻率为260.7 mΩ·cm。

表 1 不同还原剂制备的镀银铝粉的电阻率、外观及密度

从表1可以看出，在铝粉表面镀银后压实电阻率比纯铝粉低。因为银的导电性比铝的导电性优异，所以镀银铝粉的压实电阻率比铝粉压实电阻率低。在镀银铝粉制备过程中，银与铝的相互挤压形成导电通路。压实电阻率数值越低，其包覆效果越紧密。使用酒石酸+葡萄糖为还原剂时，镀银铝粉的压实电阻率最低，为11.3 mΩ·cm；葡萄糖作为还原剂时，压实电阻率最高。对比图3微观结构可以得出，表面银颗粒生长越均匀，包覆越紧密，压实电阻率越小；对比图7镀银铝粉的宏观图可以发现，葡萄糖+酒石酸为还原剂制备的镀银铝粉，颜色呈现出黄白色，且颗粒感明显，导电性能更好。

2.5 松装密度与振实密度

表1还比较了不同还原剂对镀银铝粉松装密度与振实密度的影响。从表1还可以看出，铝粉的松装密度最低，为1.023 g/cm3。影响松装密度的2个主要因素是镀银铝粉的表面粗糙度和银与铝的相对密度。使用酒石酸+葡萄糖作为还原剂时，镀银铝粉的松装密度最高，为1.352 g/cm3，振实密度值为1.651 g/cm3。这是因为银的相对密度比铝的相对密度大，进行化学镀后的粉体松装密度更大，粉体包覆性好。使用甲醛为还原剂时，镀银铝粉的表面比较粗糙，且在镀银铝粉周围有大量的银颗粒，所以空隙增多，导致松装密度值下降；用葡萄糖作为还原剂时，镀银铝粉表面的银以片状生长(见图3)，且制备的镀银铝粉不致密，使得所制备的镀银铝粉松装密度最差。

2.6 电磁屏蔽

使用矢量网格分析仪测试镀银铝粉的电磁屏蔽性能。电磁屏蔽的屏蔽方式可以分为材料表面的反射衰减(SER)、材料内部的吸收损耗(SEA)以及材料界面的多次反射损耗(SEM)等3部分。电磁屏蔽效果以总屏蔽效能(SET)[23]表示，单位为dB。一般SET的值越高，屏蔽性能就越好。可表示为

SET=SER+SEA+SEM

(7)

当入射的电磁波与镀银铝粉表面的银接触时，银产生的自由电子导致空气与镀银铝粉界面产生阻抗匹配，有较少的电磁波反射回来，剩下的绝大多数电磁波进入银铝之间的内部结构中。由于银和铝之间的导电层相互作用，自由电子在传输过程时会产生微电流。而微电流会形成欧姆损耗，使得电磁波更快地衰减[24-25]。另外，银铝的双层结构及多层复合对电磁波多次反射，导致电磁波吸收和能量耗散，从而达到电磁屏蔽功能。

将镀银铝粉和石蜡按照8∶2混合，测试其电磁屏蔽性能。镀银铝粉/石蜡样品的电磁屏蔽性能测试结果如图8所示。

(a) SET曲线

(b) SEA曲线

(d) 屏蔽效能平均值图 8 镀银铝粉/石蜡样品电磁屏蔽性能Fig.8 Electromagnetic shielding performance of Ag/Al powder/paraffin samples

图8(a)为镀银铝粉复合材料在X波段(8.2～12 GHz)的SET曲线图。由图8(a)可知，制备的镀银铝粉在8.2～12 GHz波段电磁屏蔽效能均呈现明显的增长趋势。可见，在铝粉表面镀银对其屏蔽性能产生了较大影响。图8(d)为镀银铝粉/石蜡样品在8.2～12 GHz的电磁屏蔽效能平均值。与铝粉相比，使用还原剂制备的镀银铝粉SET值均有所增加，其中采用双还原剂体系的SET值为28.62 dB，远远超过商业需求目标值(>20 dB)。而且，由酒石酸+葡萄糖制备的镀银铝粉由SET曲线优于其余2种还原液制备的镀银铝粉，进而说明双还原剂镀银铝粉包覆更致密，电磁屏蔽性能更好。

进一步探究镀银铝粉复合材料的屏蔽机制，计算不同还原剂体系下制备的镀银铝粉的SEA、SER值，结果如图8(b)、(c)所示。从图8(b)、(c)可以看出，使用3种不同还原剂制备的镀银铝粉，电磁屏蔽吸收损耗(SEA)的占比远大于反射损耗(SER)，说明使用不同的还原剂制备的镀银铝粉都是以吸收为主的屏蔽材料。原因是镀银铝粉有独特的分层结构，对电磁波具有优异的吸收性能。

当入射电磁波入射在镀银铝粉表面银层时，首先反射先发生，部分反射后的电磁波在空气中消耗掉，此时，材料的电磁波吸收能力只与入射在镀银铝粉内部的电磁波功率有关[26]。为了进一步证明镀银铝粉的吸收性能占主导屏蔽机制，引入吸收效率Aeff进行评价，即

Aeff=(1-R-T)/(1-R)

(8)

式中：R为反射功率系数；T为透射功率系数；Aeff为有效吸收率。

表2在8.2～12 GHz波段内，镀银铝粉使用不同还原剂体系的反射、透射和有效吸收功率平均值。

表 2 镀银铝粉/石蜡样品反射、透射和有效吸收功率平均值

从表2可以看出，采用双还原剂体系制备的镀银铝粉吸收效率(Aeff)达到了99.8 %，其余的粉体有效吸收功率也在90 %以上。表明镀银铝粉对电磁波的吸收能力大于反射能力，所以吸收损耗是镀银铝粉的主要屏蔽机制。同时说明采用双还原剂体系下制备的镀银铝粉具有很强的屏蔽吸收能力，能有效防止二次反射电磁波造成的电磁波污染。