四溴苯酐二醇研究开发
2019-01-17，，，，
，，， ，
(山东日兴新材料股份有限公司 研发中心，山东 潍坊 262725)
四溴苯酐二醇是溴系阻燃剂中的重要品种,是一种具有芳香族溴的高分子有机阻燃剂,外观为琥珀色粘稠液体,广泛用于硬度聚胺酯泡沫塑料，粘合剂和涂料的阻燃，属添加型阻燃剂。
随着全球制造中心地位的确立，塑料产品、电子产品的大量出口导致阻燃剂用量快速增加。美国、欧洲等发展国家对塑料制品有严格的阻燃要求，出口产品必须达到国外难燃标准，塑料加工企业不得不大量使用阻燃剂。四溴苯酐二醇属于添加型阻燃剂它具有用量低，阻燃效果好、对材料物理性能影响小等特点。主要用于硬度聚胺酯泡沫塑料，粘合剂和涂料的阻燃中,更能表现出它的优异性能。本品外观为琥珀色粘稠液体，可溶于丙酮、醇等有机溶剂，能使加工设备更加安全、制品性能更优异。四溴苯酐二醇的国际市场大，本项目产业化后，将带来可观的经济效益和社会效益。产品成本低、收率高，技术达到国际先进水平。四溴苯酐二醇是一种新型高效溴系脂肪醇阻燃剂，基于其优良的特性以及在安全环保方面表现出的优越性。
1 实验内容
1.1 反应原理
1.2 试验方法
选用发烟硫酸作溶剂，碘和氯化铁作催化剂，采用高温75℃向反应体系中滴加溴素，高温回流保温2h反应的制备方法，制得了合格的四溴苯酐产品。
四溴苯酐羧酸酯醇制备过程中，选用环氧丙烷作溶剂，用三乙胺做反应催化剂，四溴苯酐先与一缩二乙二醇在60～70℃的条件下反应5h，生出四溴苯酐羧酸酯。
四溴苯酐二醇的制备过程中，采用滴加环氧丙烷的方法，促进二醇的生成，第二步与第三步的反应温度进行了有效的整合，最终蒸出过量的环氧丙烷得到最终产品。
2 结果与讨论
2.1 四溴苯酐的制备
四溴苯酐的制备只要通过在苯酐苯环加溴的方式制备产品；主要考查点在于反应溶剂、投料比例、催化剂、以及反应温度等的选择。
2.1.1 反应溶剂的选择
对于反应溶剂的选择进行了大量的实验研究，实验过程中结合我公司生产RK-952的生产经验，最终确定以发烟硫酸作为溶剂，将苯酐溶于发烟硫酸然后在催化剂的作用下缓慢滴加到溴素中反应，制备的产品溴含量以及产率都比较理想。根据实验探索，主要针对以下几种发烟硫酸的比例进行对比试验，测试结果见表1。
表1 反应溶剂的选择测试结果
表1(续)
通过实验研究，仅仅采用硫酸作为反应溶剂，该反应不能发生，没有产品生成，而采用65%的发烟硫酸由于三氧化硫在其中的比例较大，升温过程速度慢，并且大量的三氧化硫存在影响产品的色泽和反应速度，采用50%的发烟硫酸作为反应溶剂，产品的质量稳定，并且反应效率高，适合生产的需求。
通过实验研究发烟硫酸与苯酐的比例为3∶1为最佳的比例，当比例降低时，反应液较为粘稠影响了反应的传质，反应效率低，但当比例增大时收率并没有明显的提高，却给后处理带来了极大的困难，因此采用发烟硫酸与苯酐的比例为3∶1为最佳。
2.1.2 反应催化剂的选择
催化剂对反应的进行具有至关重要的作用，因此对催化剂的选择研究直接影响本步产品的制备，根据实验探索，主要针对以下几种路易斯酸催化剂进行对比试验，测试结果见表2。
表2 催化剂的选择测试结果
2.1.3 催化剂与苯酐反应配比的选择
催化剂与苯酐反应配比的选择测试结果见表3。
表3 催化剂与苯酐反应配比的选择测试结果
通过实验验证，采用碘和三氯化铁作为反应的复合催化剂，比单一催化剂效果明显，但是由于催化剂碘的价格昂贵，并且催化剂用量的加大对后处理带来极大的问题，因此采用催化剂与苯酐反应配比3%的加入量最适宜。
2.1.4 实验温度以及反应时间的选择
实验过程中温度对反应的影响非常大，温度直接影响化学反应的速率的同时，还将导致大量副产物的生产，影响产品的最终收率和产品质量。
在四溴苯酐的制备过程中，通过对苯酐、溴素以及四溴苯酐的特性进行研究，通过反复的实验确定在75℃的条件下滴加溴素后反应5h，然后高温140℃回流条件下保温反应2h后，所得四溴苯酐溴含量与理论溴含量最为接近，产品的收率最高。
2.2 四溴苯酐二醇的制备
本研究用四溴苯酐与二甘醇和环氧丙烷反应制备四溴苯酐二醇，该反应属于酸与醇的酯化反应。探讨了反应温度、时间及溶剂用量对四溴苯酐二醇的影响，在反应体系中加入催化剂，保证了酯化反应速率与产品的质量。
2.2.1 四溴苯酐二醇的制备反应溶剂的选择
由于四溴苯酐分子量相对较大，同时酯化反应的进行较为剧烈，一般的溶剂对反应产品的颜色有很大的影响，基于以上考量需要一种溶剂，即能延缓产品的反应速率，又能起到很好的溶解效果；同时基于反应溶剂的好分离性、价格及环保等各方面考虑，进行溶剂的选择，不同的溶剂对产品的收率和外观的影响对比见表4。
表4 四溴苯酐二醇的制备反应溶剂的选择结果
基于以上等多种溶剂选择，最终确定的最佳溶剂为环氧丙烷，环氧丙烷既作为反应的第二步原料，又作为反应第一步的溶剂，其最佳添加量为于四溴苯酐的摩尔比为1∶1，以此方法制备的产品质量和收率最好。
2.2.2 四溴苯酐二醇的制备催化剂的选择
催化剂的引入对反应的进行有明显的促进作用，反应的催化剂选择，为本产品制备的关键原料，选用的引发剂性能不应太强，太强制备的产品副产物比较多，影响产品的外观和质量；同时选用的引发剂不应太弱，太弱产品的酯化速率将受到影响；可选择的引发剂有叔胺类、氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质，经过长时间的实验研究最佳的引发剂为三乙胺。
2.2.3 四溴苯酐二醇的制备催化剂的选择及用量
实验最终的产品要求溴含量和收率都要达到相应的标准，因此如何选择合适的催化剂十分重要，实验过程中对催化剂用量做了相应的对比实验，最终的出的最佳催化剂比例为三乙胺，同时对三乙胺加入量进行了实验，实验结果见表5。
试验中三乙胺的作用是催化四溴苯酐与醇发生酯化反应，保证产品的转化率及产品质量，三乙胺加入量的过多或者过少都对实验的结果产生影响，三乙胺过多时产品中会有剩余三乙胺使得产品的颜色不够理想，过少时，产品的转化率达不到要求，经过实验确定三乙胺的量为四溴苯酐质量的2%时生成的四溴苯酐二醇产率和转化率都达标。
表5 三乙胺加入量实验结果
2.2.4 四溴苯酐二醇的制备反应温度的确定
反应温度的高低直接影响反应的快慢，从而影响副产物的多少。试验结果见表6。
经过大量实验总结温度过高直接副产物的增多，导致产品的颜色加深，温度过低，导致反应速度过慢，反应不彻底，降低了产品的收率和反应效率；因此经试验总结温度在60～70℃左右时最为理想。
表6 四溴苯酐二醇的制备反应温度的确定试验结果
2.2.5 反应时间的确定
在确定好最佳的反应原料配比后，分别选取60℃、70℃和80℃，通过改变反应时间比较四溴苯酐二醇的产率，结果如图1所示。
图1 反应时间对产率的影响
注：(1)反应温度为60℃;(2)反应温度为70℃;(3)反应温度为80℃。
由图1可以看出五溴苄基溴的产率随反应时间是先增大后减小，最佳反应时间为5h。时间短反应不完全产率低，反应时间过长则会出现副产物导致产率降低，色泽加深。
2.2.6 环氧丙烷滴加温度及反应时间
四溴苯酐羧酸酯与环氧丙烷反应制备四溴苯酐二醇属于加成反应。环氧丙烷的性质比较活泼，金属离子、氧化物、温度都容易引起环氧丙烷单体自聚，工业生产中环氧丙烷的自聚多是由温度引起的。即使不加入引发剂，温度超过70℃丙烯酸就会聚合。因此将四溴苯酐二醇的二步反应温度进行有效的整合，当温度过高，超过80℃时，由于环氧丙烷的聚合需要加入过多的环氧丙烷抑制其聚合，降低产品的酸值，这给产品的质量带来了极大的影响。因此通过反应的调节，将二步反应温度进行有效的整合，即采用60～70℃进行保温。环氧丙烷的聚合量减少，同时加入量减少，保证了产品的质量。
2.2.7 反应比例的优化确定
四溴苯酐∶二甘醇∶环氧丙烷比例的优化确定见表7。
表7 四溴苯酐∶二甘醇∶环氧丙烷反应比例的优化确定结果
通过不断的小试工艺研究，最终确定的工艺比例为四溴苯酐：二甘醇：环氧丙烷=1∶1.05∶1，通过此方法产出的产品收率高，产品质量稳定。
2.2.8 产品提取
由于反应体系环氧丙烷既作为反应物又作为反应溶剂，因此采用反应结束后溶剂环氧丙烷微拉真空即可可直接回收后循环套用。充分提高了原料利用率。
3 结论
该项目以苯酐为起始原料，经过苯环溴化、羧基酯化等过程制备出四溴苯酐二醇产品。该工艺具有收率高、成本低、产品质量稳定等特点，在利用特定催化剂实现定位定量溴化方面具有显著的创新性。选用发烟硫酸作溶剂，碘和氯化铁作催化剂，采用高温75℃向反应体系中滴加溴素，高温回流保温2h反应的制备方法，制得了合格的四溴苯酐产品；四溴苯酐羧酸酯醇制备过程中，选用环氧丙烷作溶剂，用三乙胺做反应催化剂，四溴苯酐先与一缩二乙二醇在60～70℃的条件下反应5h，生出四溴苯酐羧酸酯；四溴苯酐二醇的制备过程中，采用滴加环氧丙烷的方法，促进二醇的生成，第二步与第三步的反应温度进行了有效的整合，最终蒸出过量的环氧丙烷得到最终产品。
