离子交换树脂处理三乙胺废水

朱晓燕，孙贤波，唐琪玮

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237；2. 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237）

离子交换树脂处理三乙胺废水

朱晓燕1，2，孙贤波1，2，唐琪玮1，2

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237；2. 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237）

采用离子交换树脂对废水中三乙胺进行吸附。探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素，考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。实验结果表明：RX01型树脂对三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂；在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的静态吸附条件下，三乙胺去除率为96.3%，饱和吸附量为145 mg/g，等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+；当三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、废水流量为60 BV/h、动态吸附柱高径比为5.37时，穿透体积为70 BV，出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L，三乙胺去除率高达99.5%；以2 mol/L的HCl溶液为脱附剂，脱附剂流量为1 BV/h、出水体积为4 BV时，三乙胺的脱附率达94.8%；在最优动态吸附-脱附条件下重复使用10次，树脂性能稳定。

离子交换树脂；三乙胺废水；吸附；脱附

三乙胺是一种有机溶剂，也是化工合成的重要原料，广泛应用于工业生产制造［1］。三乙胺使用中产生的三乙胺废水是化工行业面临的一个重要问题。三乙胺废水的处理方法主要包括吸附法、焚烧法、化学氧化法、生化法和蒸馏回收法［2-6］，其中，最常用的是蒸馏回收法［2］。蒸馏回收法适用于高浓度三乙胺废水，能有效回收三乙胺；但对于较低浓度的三乙胺废水，蒸馏回收法过程能耗较大，经济效益低。树脂吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广泛重视，并已应用于许多化工生产废水的处理中［7］。利用树脂对低浓度三乙胺废水进行浓缩预处理，可有效节省能耗。目前已有利用离子交换树脂处理含胺类废水的研究和报道［8-9］，而关于离子交换树脂吸附三乙胺的研究还未见报道。

本工作选用HD-81，D155，RX01离子交换树脂吸附废水中的三乙胺，筛选出较优的树脂后，研究其对三乙胺的吸附和脱附性能，探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素，考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。以期为离子交换法在三乙胺废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

RX01，D155，HD-81型离子交换树脂：均为强酸型阳离子吸附树脂，由上海华震科技有限公司提供，3种树脂的物理性质见表1。

三乙胺模拟废水：用去离子水配制的不同质量浓度的三乙胺溶液。

表1 3种树脂的物理性质

所有试剂均为分析纯，各溶液均用去离子水配制。

BT224S型电子天平、PB-10型 pH计：北京赛多利斯有限公司；Agilent 6890N型气相色谱仪：氢火焰离子检测器，美国安捷伦科技公司；Combi PLA 自动进样器：瑞士CTC 公司；SPX-250B-D型震荡培养箱：上海博讯实业有限公司；离子交换柱：自制，内径分别为15，25，35 mm。

1.2 树脂的预处理

将准备装柱使用的新树脂用清水反复清洗，至出水澄清后装柱。分别用1 mol/L的 HCl、去离子水、1 mol/L的NaOH溶液，以每小时1.5倍树脂体积的流速交替流过树脂3次，最终将树脂由Na+型转成H+型，用去离子水冲洗至出水pH为6以上。

1.3 吸附实验

1.3.1 静态吸附

取50.0 mL一定浓度的三乙胺模拟废水于具塞锥形瓶中，加入0.500 g树脂（湿重），在298 K下于恒温震荡箱内以120 r/min的转速振荡吸附一段时间。吸附平衡后，测定废水中三乙胺的质量浓度并按式（1）计算平衡吸附量（qe，mg/g）。式中：V为废水体积，L；m为树脂质量，g；ρ0和ρe分别为三乙胺初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L。1.3.2 动态吸附

准确称取一定量树脂，装入交换柱中。在298 K下，通入质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水，吸附定容接收流出液，测定三乙胺质量浓度，绘制穿透曲线。分别考察不同三乙胺模拟废水流速及不同吸附柱高径比对穿透曲线的影响。

1.3.3 动态脱附

树脂吸附饱和后，分别以不同浓度的H2SO4和HCl溶液为脱附剂，进行顺流淋洗。定容接收脱附液，测定三乙胺质量浓度，绘制脱附曲线。

1.3.4 稳定性试验

在最佳吸附-脱附工艺条件下，重复进行动态吸附-脱附实验，考察树脂吸附性能的稳定性。

1.4 分析方法

三乙胺质量浓度的测定采用顶空-气相色谱法［10］。色谱条件：HP-5 弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm ×0.25 mm），柱温50 ℃，N2载气流量25 mL/min，气化室温度150 ℃，火焰离子化检测器温度250 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min。顶空条件：测试体系的pH大于12，平衡温度80 ℃，平衡时间15 min，进样量500 μL。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

在三乙胺溶液初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下，3种树脂对三乙胺的静态吸附等温线见图1。由图1可见，在相同初始浓度条件下，RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量最大，基本稳定在144mg/g左右。以下实验以RX01型树脂作为吸附三乙胺的研究对象。

图1 3种树脂对三乙胺的静态吸附等温线离子交换树脂：● RX01；■ HD-81 ；▲ D155

2.2 初始pH的影响

对于强酸型阳离子交换树脂，pH直接影响其平衡，因为pH可以影响离子交换树脂表面的电荷以及三乙胺的离子化程度，进而影响树脂吸附容量［11］。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下，初始pH对RX01型树脂静态吸附三乙胺的影响见图2。由图2可见：初始pH为11.5时，平衡吸附量最大，达145 mg/g，此时三乙胺去除率为96.3%，吸附效果最佳；加酸或碱后平衡吸附量均明显降低。说明初始pH对三乙胺的吸附量有较大影响。这是由于：质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水的自然pH为11.5，pH降低后，废水中H+浓度增大，与（C2H5）3NH+发生竞争性吸附，从而使被吸附的三乙胺脱附下来；pH升高后，废水中的三乙胺以分子形式存在的比例增大，且废水中Na+浓度升高，对吸附产生干扰。因此，选取初始pH为11.5的条件进行吸附实验。

图2 初始pH对RX01型树脂静态吸附三乙胺的影响

2.3 吸附时间的影响

在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附温度为298 K的条件下，吸附时间对三乙胺静态吸附效果的影响见图3。由图3可见，吸附反应初期三乙胺吸附量随时间的延长而迅速增大，40 min后交换速率变慢，120 min后交换趋于平衡，树脂对三乙胺的吸附达到平衡状态，三乙胺去除率大于96.3%，故选择吸附时间为2 h。

图3 吸附时间对三乙胺静态吸附效果的影响● 三乙胺质量浓度；■ 三乙胺吸附量

2.4 吸附温度的影响

以不同浓度的三乙胺溶液进行静态吸附，不同温度下的qe～ρe关系见图4。由图4可见：三乙胺在RX01型树脂上的平衡吸附量随平衡质量浓度的增大而增大，当平衡质量浓度到达一定水平时，树脂吸附饱和，平衡吸附量不再增大；RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量随吸附温度的升高而增大，表明提高温度有利吸附的进行。经计算，298 K下RX01型树脂（湿树脂）对三乙胺的静态饱和吸附量为145 mg/g。

图4 静态吸附时不同温度下的qe～ρe关系吸附温度/K：● 288；■ 298；▲ 328

Langmuir和Freundlich方程的线性化形式为式中：qm为单分子层饱和吸附量，mg/g；KL为吸附常数，L/mg；Kf为吸附平衡常数，L/mg；n为经验常数，表示吸附强度。

由Langmuir和Freundlich等温方程［12］对图5数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可见：1） Langmuir方程可以较好地拟合三乙胺在RX01型树脂上的吸附规律，其决定系数（R2）达到0.999；可以初步推测RX01型树脂对三乙胺的交换吸附属于单分子层吸附；2）Freundlich模型的经验常数n＞1，说明三乙胺在该树脂上的吸附交换容易实现。

表2 等温吸附方程的拟合参数

2.5 阳离子种类的影响

实际废水因成分复杂，常常会有干扰吸附的各种阳离子存在。为了探究这些阳离子对RX01型树脂吸附三乙胺的干扰作用，故向初始质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水中分别加入不同质量的NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下，干扰离子对静态吸附三乙胺的影响见图5。

图5 干扰离子对静态吸附三乙胺的影响● Na+；■ Mg2+；▲ K+；◆ Ca2+

由图5可见：阳离子对吸附过程的影响表现为随水中阳离子浓度的增加，树脂对三乙胺的吸附能力逐渐减弱；等浓度条件下阳离子种类对三乙胺吸附影响的大小顺序为Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+，这个顺序表明阳离子的价态和原子半径是其对三乙胺吸附影响的决定性因素，其中，价态的影响大于原子半径的影响［13］。阳离子价态和原子半径越高，树脂表面磺酸基对其作用力越强，则其对树脂吸附三乙胺的影响越大。故Ca2+和Mg2+对树脂吸附的影响更为显著。由于阳离子的引入可导致树脂对三乙胺吸附量的减少，实际工程应用中需考虑实际废水的成分。对于含离子较多的废水，应采取适当的预处理措施予以去除，从而提高树脂的吸附效果。

2.6 动态吸附实验

2.6.1 废水流量对动态吸附效果的影响

在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附温度为298 K、吸附柱高径比为5.37、RX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6 g的条件下，废水流量（以单位时间出水体积占床层体积的倍数表示，BV/h）对三乙胺动态吸附效果的影响见图6。由图6可见：废水流量越大，穿透点越早出现。这是因为废水流量越大，废水与树脂层的接触时间越短，从而导致三乙胺不能被充分吸附；废水流量为60 BV/h时，穿透体积为70 BV，在此之前出水三乙胺浓度小于3 mg/L，三乙胺去除率可达99.5%。综合考虑工作效率和处理效果，选择60 BV/h的废水流量进行动态吸附。

图6 废水流量对三乙胺动态吸附效果的影响废水流量/（BV·h-1）：● 30；■ 60；▲ 90

2.6.2 吸附柱高径比对动态吸附效果的影响

按照一般工业应用要求，树脂吸附塔高径比选择3～12［14］。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附温度为298 K、废水流量为60 BV/h、LRX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6 g的条件下，吸附柱高径比对三乙胺动态吸附效果的影响见图7。由图7可见，吸附柱高径比为2.25，4.20，5.37时对应的穿透体积分别为40，68，70 BV。高径比对动态吸附过程的影响表现为随高径比的增加，穿透时间延长，树脂对三乙胺的吸附效果增强。这主要是因为高径比增大，废水与树脂层的接触时间越长，有利于离子交换。同时，较大的高径比也可使流体在柱内分布均匀，促进吸附。但高径比过大会增大液体的流动阻力，不利于离子交换。所以，在实际工程应用中应根据实际情况选择合适的吸附柱高径比。本实验选择吸附柱高径比为5.37进行动态吸附实验。

图7 吸附柱高径比对三乙胺动态吸附效果的影响吸附柱高径比：● 2.25；■ 4.20；▲ 5.37

2.7 动态脱附实验

2.7.1 脱附剂种类对脱附效果的影响

强酸是常用的强酸型阳离子交换树脂脱附剂。在脱附剂流量为1 BV/h、脱附剂浓度为2 mol/L的条件下，脱附剂种类对三乙胺动态脱附效果的影响见图8。

图8 脱附剂种类对三乙胺动态脱附效果的影响脱附剂：● H2SO4溶液；■ HCl溶液

由图8可见，HCl溶液对三乙胺的脱附效果比H2SO4略好，H2SO4和HCl溶液在出水体积为4 BV时出水三乙胺质量浓度分别为8 760 mg/L和5 324 mg/ L，通过累计积分计算得树脂脱附率分别为92.5%和94.8%，故本实验以HCl溶液作为脱附剂。

2.7.2 脱附剂流量对脱附效果的影响

在以浓度为2 mol/L的HCl溶液为脱附剂的条件下，脱附剂流量对三乙胺动态脱附效果的影响见图9。由图9可见：脱附剂流量越低脱附效果越好；在脱附剂流量分别为1，4，15 BV/h的条件下，出水体积为4 BV时的出水三乙胺质量浓度分别为5 324，6 645，7 680 mg/L，树脂洗脱率分别为94.8%，90.6%，85.1%（通过累计积分计算）。这是因为脱附剂流量越小，脱附剂与树脂的接触时间越长，反应较充分。故选择1 BV/h作为树脂再生时的脱附剂流量。

图9 脱附剂流量对三乙胺动态脱附效果的影响脱附剂流量/（BV·h-1）：● 1；■ 4；▲ 15

2.7.3 HCl浓度对脱附效果的影响

在以HCl溶液为脱附剂、脱附剂流量为1 BV/ h、脱附出水体积为4 BV的条件下，HCl浓度对三乙胺动态脱附率的影响见图10。由图10 可见：HCl浓度越大，脱附率越高；HCl浓度为2 mol/L时脱附率达94.8%；HCl浓度继续增大，则脱附率增加很小。故本实验脱附剂HCl溶液的浓度为2 mol/L。

图10 HCl浓度对三乙胺动态脱附率的影响

2.8 RX01树脂吸附性能的稳定性

为考察RX01树脂的吸附稳定性，在实验确定的最优吸附条件下，用同一批树脂对质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水连续吸附-脱附10个周期，结果见图11。由图11可见，RX01树脂重复使用后，三乙胺去除率保持在99.7%以上，出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L，并且树脂在使用过程中无磨损破裂，具有工程应用价值。

图11 RX01树脂吸附稳定性的实验结果■ 出水三乙胺质量浓度；■ 三乙胺去除率

3 结论

a）RX01型树脂具有较强的吸附能力，对于三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂；在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下，三乙胺去除率大于96.3%，树脂的静态饱和吸附量为145 mg/g；等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+。

b）在动态吸附中，RX01型树脂的最佳吸附条件为：废水流量60 BV/h，吸附柱高径比5.37。在此条件下处理三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L的模拟废水，穿透体积为70 BV，出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L，三乙胺去除率可达99.5%。较大的吸附柱高径比与较低的废水流速均有利于穿透体积的增加。

c）用2 mol/L的HCl为脱附剂，在1 BV/h的脱附剂流量下，在出水体积为4 BV时RX01型树脂的脱附率为94.8%。在优化的吸附和脱附条件下重复吸附-脱附10个周期，RX01型树脂的吸附性能稳定。

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（编辑 叶晶菁）

Treatment of Triethylamine-Containing Wastewater with Ion Exchange Resin

Zhu Xiaoyan1，2，Sun Xianbo1，2，Tang Qiwei1，2
（1. School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，Shanghai 200237，China）

Triethylamine（TEA）in wastewater was adsorbed using ion exchange resin. The effects on static and dynamic absorption to TEA were studied，and the desorption conditions and the absorption stability of resin were investigated. The experimental results show that：The adsorption capability of resin RX01 is better than those of resin HD-81 and resin D155；Under the static absorption conditions of initial TEA mass concentration 1 500 mg/L， initial pH 11.5，adsorption time 2 h and adsorption temperature 298 K，the TEA removal rate is 96.3%，the Static saturated adsorption capacity is 145 mg/g，and the inf l uence sequence of cations under the same concentration is Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+；When the initial TEA mass concentration is 1 500 mg/L，the wastewater flow is 60 BV/h and the rario of height to diameter of the dynamic absorption column is 5.37，the penetration volume is 70 BV，the mass concentration of TEA in the eff l uent is less than 3 mg/L with 99.5% of the removal rate；When 2 mol/L HCl solution is used as desorption agent with 1 BV/h of fl ow and the eff l uent volume is 4 BV，the TEA desorption rate reaches 94.8%；Furthermore，under the optimum conditions，the resin has good and stable performance after reused for 10 times．

ion exchange resin；triethylamine-containing wastewater；adsorption；desorption

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0475-06

2015 - 05 - 26；

2015 - 07 - 12。

朱晓燕（1990—），女，江苏省南通市人，硕士生，电话 13262901706，电邮 a810303122@163.com。联系人：孙贤波，电话 021 - 64252395，电邮 xbsun@ecust.edu.cn。