β-环糊精对卷烟主流烟气中有害成分的吸附研究

，， ，

(北京市烟草质量监督检测站，北京 101121)

吸附剂减害，是烟草行业的研究热点。目前，椰壳基微孔活性炭作为滤嘴添加剂在卷烟产品中得到了广泛的应用[1]，但这种材料只对烟气中的低沸点化合物有较为显著的吸附效果，而对粒相物中的有害物去除能力较差[2-3]。其它类型的吸附剂，由于成本较高或制作工艺复杂等原因，在实际产品中的应用较少。

β-环糊精是由7个葡萄糖组成的低聚物，分子结构呈锥筒状，具有外壁亲水内腔疏水的独特性质，可以作为主体与其它分子形成包合物[4]，生产成本低廉，无毒无害。目前，β-环糊精作为吸附剂常见的应用领域是水体净化[5-7]，在卷烟减害方面的研究报道较少。李丕高等[8]将β-环糊精喷洒于醋酸纤维丝束上再制成滤棒，发现β-环糊精滤嘴可以选择性吸附烟碱与焦油。李朝建等[9]合成了茶多酚/β-环糊精复合材料，这种材料对烟气中TSNAs的最高去除率达到68.79%。

本文探索了β-环糊精在卷烟减害领域的应用潜力，将β-环糊精和活性炭分别添加至卷烟滤嘴中，对主流烟气的酚类、羰基类、多环芳烃(PAHs)、挥发性(VOCs)和半挥发性有机化合物(semi-VOCs)进行检测，对比研究了两种吸附剂对烟气有害物的吸附效果，并分析了β-环糊精的吸附率与吸附质物性的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器

Clarus 680-SQ8T气相色谱-质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司)；e2695液相色谱仪配w2489紫外检测器和w2475荧光检测器(美国Waters公司)；RM20H转盘式吸烟机(德国Borgwaldt公司)；SM450直线型吸烟机(英国Cerulean公司)；GX-274全自动固相萃取仪(法国Gison公司)。

1.2 试剂

环己烷(色谱纯，百灵威科技有限公司)；甲醇(色谱纯，德国Merck公司)；乙腈(色谱纯，德国Merck公司)；2,4-二硝基苯肼(分析纯，国药化学试剂北京有限公司)；高氯酸(优级纯，国药化学试剂北京有限公司)；乙酸(色谱纯，德国CNW公司)；三乙胺(色谱纯，德国CNW公司)。

1.3 卷烟样品

分段式滤棒卷烟(定制，北京卷烟厂)。

1.4 复合滤嘴卷烟的制备

将分段式滤棒卷烟的上半段滤棒抽出，称取30 mg吸附剂，加入到滤嘴中，再将滤棒放回，轻轻压实不留空腔。对照卷烟同样抽出上半段滤棒，但不加吸附剂，然后将滤棒放回。

1.5 主流烟气有害物的检测

卷烟主流烟气中酚类化合物按照YC/T 255[10]检测，羰基类化合物按照YC/T 254[11]检测，多环芳烃的检测，参考文献[12]的方法，挥发性有机物按照GB/T 27523[13]检测，半挥发性有机化合物按照GB/T 27524[14]检测，焦油含量按照GB/T 19609-2004[15]检测，每种成分平行检测4次。吸附剂的吸附效果以吸附率和选择性吸附率表示，二者的计算方式如式1和式2。

(1)

选择性吸附率=有害物质吸附率-焦油吸附率

(2)

1.6 相关性分析

吸附质物性与吸附率的相关性使用SPSS软件进行分析，计算Pearson相关系数并做显著性检验，统计显著性小于0.05时，认为参数对吸附率有显著性影响。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂对不同有害物的平均吸附率

对添加吸附剂的复合滤嘴卷烟和未添加吸附剂的对照卷烟进行检测，比较了β-环糊精和活性炭对卷烟主流烟气中几类有害物和焦油含量的平均吸附率，结果如图1所示。结果表明，β-环糊精对酚类、半挥发性和多环芳烃化合物，有较好的吸附性能，平均吸附率分别达到58.11%、31.66%和35.83%；活性炭对羰基类、挥发性和半挥发性化合物有较好的吸附性能，平均吸附率分别为47.23%、43.07%和33.46%。可见，β-环糊精与活性炭在吸附偏好方面，有较好的互补性。同时发现，滤嘴中加入β-环糊精后，卷烟焦油含量的降幅较高，比加入活性炭的卷烟降幅多出一倍以上。可见与活性炭相比，β-环糊精更容易吸附烟气中的粒相物，同时也说明除了有害物以外，β-环糊精吸附了较多的非目标成分，使其选择性受到一定的影响。

图1 吸附剂对几类有害物的平均吸附率

Fig.1 Average adsorption ratios of different sorbent in adsorbing injurants

2.2 β-环糊精对主流烟气中有害成分的吸附

具体研究β-环糊精对烟气酚类、多环芳烃类、挥发及半挥发性有机物的吸附率。结果如表1所示。结果表明，添加吸附剂的卷烟与对照卷烟抽吸口数基本相同。β-环糊精对于酚类化合物的吸附率较高，且每种酚类的吸附率较为接近，苯酚和苯甲酚的吸附效率略高于苯二酚，原因可能是酚类化合物由羟基的对位处进入环糊精内腔时，传质阻力最小，由于苯二酚含有两个羟基，其弱极性端接触环糊内腔的概率降低。β-环糊精对挥发性有机化合物几乎没有吸附能力，对于吡啶和苯乙烯表现出微弱的吸附性，对喹啉的吸附效果较好。在多环芳烃吸附方面，β-环糊精对低环数化合物吸附效果较好，随着多环芳烃环数增大，吸附率逐渐降低，部分化合物相对焦油含量的选择性吸附率已变为负值。

表1 β-环糊精对有害成分的吸附率Tab.1 Adsorption ratios of β-cyclodextrin in adsorbing injurants

表1(续)

2.3 吸附质物性与吸附率的相关性分析

在吸附行为中，吸附质的极性、沸点和分子大小对吸附效果有重要影响[16-17]。一般而言，物质按照极性遵循"相似相容"，沸点决定了吸附质挥发或凝结的难易程度，分子大小关系到吸附剂内是否有足够的空间对吸附质进行保留。

通过前述研究可以看出，β-环糊精对同一类化合物中各组分的吸附率并不相同，有些甚至差别很大。为了进一步环糊精对烟气有害物的吸附规律，本文将各物质的吸附率和吸附质的物性参数进行相关性分析。查阅手册[18]得到吸附质的物性参数如表2所示，其中分子的极性以偶极矩体现，分子大小以分子回转半径体现。

表2 吸附质偶极矩、沸点和分子回转半径Tab.2 Dipole moments,boiling points and radius of gyrations of adsorbates

表2(续)

表2(续)

注：由于标准方法不能分别测定间、对甲酚，故物性参数取二者均值

2.3.1 极性与吸附率的相关性

吸附质的偶极矩与β-环糊精吸附率的相关性计算和散点图如表3及图2所示。结果表明，酚类、多环芳烃、挥发及半挥发性有机化合物的极性对β-环糊精吸附率没有显著性影响。

承前所述，β-环糊精由于外亲水内疏水的结构特性，容易在空腔内包合弱极性分子或分子基团。但本实验结果表明，分子极性与吸附率没有显著关系。这可能是因为，在水环境中，弱极性分子因为疏水力的作用，容易进入环糊精的内腔，置换出水分子。而卷烟烟气以气溶胶的形式存在，其中含有数千种化合物，各分子所处的环境十分复杂，因此，靠极性差异而形成的吸附推动力较弱，故β-环糊精对主流烟气的吸附行为中，分子极性不是吸附率的主要影响因素。

表3 分子偶极矩与吸附率的相关性Tab.3 The correlation between molecular dipole moments and adsorption ratios

图2 分子偶极矩与吸附率的关系图

Fig.2 Diagram of the relationship between molecular dipole moments and adsorption ratios

2.3.2 沸点与吸附率的相关性

吸附质的沸点与β-环糊精吸附率的相关性计算和散点图如表4和图3所示。结果表明，酚类、多环芳烃、挥发及半挥发性有机化合物的沸点对吸附率均有显著性影响。其中，挥发性及半挥发性有机物的吸附率与沸点呈较好的正线性相关，酚类和多环芳烃化合物的吸附率与沸点呈较好的负线性相关。

在挥发及半挥发性有机物中，沸点相对较高的成分，比较容易在接触吸附剂时，由气态凝结为液态或是由蒸汽状态聚集为液滴，从而更稳定的驻留在吸附剂中，得到较好的吸附效果。而酚类和多环芳烃属于沸点较高的化合物，挥发性不强，容易被包裹在气溶胶微粒和液滴内部，两类化合物中沸点相对较低的成分，较容易从烟气的聚集体中逸离从而增加与吸附剂接触的几率，因此吸附率与沸点呈现负相关。由图3可以看出，吸附率随着有害物沸点的增加，先上升后下降，可见沸点过高或过低，均不利于β-环糊精的吸附。

表4 沸点与吸附率的相关性Tab.4 The correlation between molecular boiling points and adsorption ratios

图3 分子沸点与吸附率的关系图

Fig.3 Diagram of the relationship between molecular boiling points and adsorption ratios

2.3.3 分子大小与吸附率的相关性

吸附质的分子回转半径与β-环糊精吸附率的相关性计算和散点图如表5和图4所示。结果表明，酚类、挥发及半挥发性有机化合物的分子半径对吸附率没有显著性影响。多环芳烃类化合物的分子半径对吸附率有显著性影响，且吸附率与回转半径成较好的负线性相关。

β-环糊精腔体的内径大约在0.6～0.65 nm[19]，苯环的直径大约0.6 nm。因此β-环糊精特别适用于吸附含有苯环的化合物，即便化合物在某一方向上的直径大小超过环糊精空腔，也可以通过旋转角度，以小直径处进入空腔被包合，或被多个环糊精同时吸附。但是分子直径变大时，以合适的角度被β-环糊精包合的概率就会降低。因此，多环芳烃类化合物的吸附率均随着分子回转半径的增大而减小。

表5 分子回转半径与吸附率的相关性Tab.5 The correlation between molecular radius of gyration and adsorption ratios

图4 分子回转半径与吸附率的关系图

Fig.4 Diagram of the relationship between molecular radius of gyration and adsorption ratios

3 结论

本文对比研究了β-环糊精和活性炭作为滤嘴添加剂对卷烟主流烟气中几类有害成分的吸附效果，并讨论了β-环糊精的吸附率与吸附质极性、沸点和分子大小的相关性，结论如下：

(1)β-环糊精对主流烟气中的酚类、多环芳烃和喹啉有较好的选择性吸附效果，添加量为30 mg时，平均吸附率分别为58.11%、35.83%和61.34%，且明显高于焦油的吸附率。在吸附偏好上，β-环糊精与活性炭具有一定的互补性。

(2)β-环糊精的吸附率与烟气有害物的极性与没有显著关系；对于挥发及半挥发性有机化合物，吸附率与吸附质沸点呈较强的正相关，对于酚类和多环芳烃化合物，吸附率与沸点呈较强的负相关；对于多环芳烃化合物，吸附率与吸附质分子回转半径呈较强的负相关。