从基础知识上入手 在解题应用中提高

摘 要：本文以酸碱中和滴定曲线问题为话题，从高考复习备考角度，对酸碱中和滴定曲线基本图示、指示剂的选择、滴定曲线类型及规律、滴定曲线的分析方法等基础知识进行了归纳总结，并对一些典型、易错问题举例分析.

关键词：酸碱中和滴定;滴定曲线;复习备考

作者简介：罗功举（1966-），男，湖北仙桃人，本科，中学高级教师，研究方向：高中化学教学与课题研究.

酸碱中和滴定曲线一直是历年高考考查的热点题型，它也是沉淀滴定曲线、分布系数图（描述pH与体系中组分的平衡浓度占总浓度的分数的关系图）等问题分析的原型知识，是备考复习中的重点内容.

1 酸碱中和滴定曲线

1.1 常温下（下同），以0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1盐酸为例，其滴定曲线如图.

备考启示：

（1）未滴加碱时，曲线在纵坐标上的起点对应的pH即反映盐酸中的c（H+）大小.图中pH=1.

（2）当接近滴定终点时，若少滴一滴NaOH溶液（一滴溶液的体积约为0.04 mL），至此滴入NaOH溶液19.96 mL，即盐酸过量0.04 mL，则溶液中c（H+）=0.1000 mol·L-1×0.04 mL/ 39.96 mL≈1.0×10-4 mol·L-1，pH=4，即突变范围的起始点;若多滴一滴NaOH溶液，至此滴入NaOH溶液20.04 mL，即NaOH过量0.04 mL，则溶液中c（OH-）=0.1000 mol·L-1×0.04 mL/40.04 mL≈1.0×10-4 mol·L-1，pOH=4，pH=10，即突变范围的终点.也就是说，接近滴定终点时，前后滴入NaOH溶液的体积差量不到0.1 mL，溶液就由pH=4变到了pH=10.

（3）甲基橙变色范围的pH为3.1～4.4，刚好跨过突变范围的起始点（pH=4），所以，滴定终点时的溶液呈中性或酸性时，可以选择甲基橙作指示剂.如用盐酸滴定NaHCO3溶液时，可选用甲基橙作指示剂.

酚酞变色范围的pH为8.2～10.0，刚好跨过突变范围的终点（pH=10），所以，滴定终点时的溶液呈中性或碱性时，可以选择酚酞作指示剂.如用NaOH溶液滴定CH3COOH溶液时，可选用酚酞作指示剂.

而石蕊变色范围的pH为5.0～8.0，一是其变色范围介于突变范围4.0～10.0之间，与滴定终点溶液的酸碱性不一致;二是其变色范围较大（相差3个单位），变色不灵敏，而甲基橙和酚酞的变色范围较小，均相差不到2个单位，故可选用甲基橙和酚酞作指示剂，不用石蕊作指示剂.

（4）开始时，加入的碱对pH的影响较小;接近滴定终点时，曲线发生“突变”;终点后，加入的碱对pH的影响较小.

1.2 强酸（碱）滴定弱碱（酸）pH曲线比较 如表1.

备考启示：

（1）纵坐标上曲线的起点位置反映被滴定溶液的酸碱性及c（H+）、c（OH-）的大小.起点pH<7时，被滴定溶液是酸，位置越低（pH越小），酸性越强;起点pH>7时，被滴定溶液是碱，位置越高（pH越大），碱性越强.

（2）强酸强碱互滴，滴定终点时是发生“突变”（曲线较为陡直）;强碱滴定弱酸、强酸滴定弱碱，滴定终点时是发生“渐变”（曲线较为平坦）.

（3）以0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1醋酸为例，其滴定曲线如图2.

a点，醋酸反应一半，溶液中的溶质为CH3COONa和CH3COOH（理论上，其浓度比为1∶1），各粒子浓度为c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）（CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度）;溶液呈酸性，对水的电离起抑制作用，即水电离出来的c（H+）<10-7 mol/L.

b点，反应中性点，溶液中的溶质為CH3COONa和CH3COOH（前者多，后者少），溶液呈中性，各粒子浓度为c（CH3COO-）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）.

c点，二者恰好反应完全，溶液中的溶质为CH3COONa（理论上），各粒子浓度为c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（CH3COOH）>c（H+）（CH3COO-的水解程度大于H2O的电离程度）;溶液呈碱性，对水的电离起促进作用，即水电离出来的c（H+）>10-7 mol/L.

d点，NaOH溶液过量一倍，溶液中的溶质为CH3COONa和NaOH（理论上，其浓度比为1∶1），各粒子浓度为c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（CH3COOH）;溶液呈碱性，对水的电离起抑制作用，即水电离出来的c（H+）<10-7 mol/L.

（4）若有二元弱酸参与反应时，滴定终点会有两个，第一个是生成产物为酸式盐时，第二个是生成产物为正盐时.分析时，要逐段判断.

（5）恰好中和=酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性.

（6）弱碱滴定等浓度等体积的强酸、弱酸的滴定曲线及弱酸滴定等浓度等体积的强碱、弱碱的滴定曲线如何表示呢？与上述图像有关联吗？

1.3 滴定曲线分析的方法

（1）分析步骤：①看纵坐标或横坐标表示的量，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中;②看起点，通过起点可以看出被滴定物质的酸性或碱性的强弱，这在判断滴定终点时至关重要;③找滴定终点（恰好完全反应点，通过横坐标上的体积量判断）和pH=7的中性点（通过纵坐标判断），判断滴定终点时溶液呈现的酸碱性，然后确定中性点（pH=7）的位置;④分析其它的特殊点（如滴定一半点，过量一半点等），分析酸、碱过量情况，并确定对应点的溶质，进而判断溶液的性质、离子浓度大小等.

（2）滴定过程中的定量关系：①电荷守恒关系在任何时候均存在;②物料守恒可以根据加入酸的物质的量和加入碱的物质的量进行确定，但不一定为等量关系，可能是特殊的倍数关系.

2 典例分析

例1 室温下向10 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液中加入0.1 mol·L-1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如图3所示.下列说法正确的是（ ）

A.a点所示溶液中c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（HA）

B.a、b两点所示溶液中水的电离程度相同

C.pH=7时，c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D.b点所示溶液中c（A-）>c（HA）

分析 A项，a点NaOH与HA恰好完全反应，溶液的pH为8.7，呈碱性，说明HA为弱酸，NaA发生了水解反应，则溶液中c（Na+）>c（A-）>c（OH-）>c（HA）>c（H+），错误;B项，a点NaA发生了水解反应，促进了水的电离，b点主要由于HA的电离而使溶液呈酸性，抑制了水的电离，所以a点水的电离程度大于b点，错误;C项，根据电荷守恒：c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-），pH=7，则c（H+）=c（OH-），可得c（Na+）=c（A-），错误;D项，b点溶液中溶质为等物质的量NaA和HA，溶液呈酸性，说明HA的电离程度大于NaA的水解程度，所以c（A-）>c（HA），正确.答案为D.

点拨 第一，本题是弱酸滴定强碱问题，a点、b点也都是特殊点，且它的滴定中性点出现在恰好完全反应（滴定终点）之后;第二，解题的主要信息是图像中的数据，要把握横、纵坐标上对应数据的关联性及意义.

例2 常温下，用0.10 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 mol·L-1 HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线，如图4、5所示，则下列说法正确的是（ ）

A.图5是滴定盐酸的曲线

B.a与b的关系是a

C.E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）

D.这两次滴定都可以用甲基橙作为指示剂

分析 如果酸为强酸，则0.10 mol·L-1酸的pH为1，根据酸的初始pH知，图1为盐酸的滴定曲线，故A项错误;根据图1知，a点氢氧化钠溶液的体积是20.00 mL，酸和碱的物质的量相等，二者恰好反应生成强酸强碱盐，其溶液呈中性;醋酸溶液中滴入氫氧化钠溶液，醋酸钠溶液呈碱性，所以氢氧化钠溶液的体积小于20.00 mL，a>b，故B项错误;E点溶液的成分为醋酸钠和醋酸，溶液呈酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸钠的水解程度，盐类水解程度较小，则溶液中离子浓度可能为c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-），故C项正确;氢氧化钠和盐酸恰好反应呈中性，可以选择甲基橙或酚酞;氢氧化钠和醋酸恰好反应生成醋酸钠溶液呈碱性，只能选择酚酞，故D项错误.答案为C.

点拨 本题的图像是分开呈现的，比在同一个图像中出现时分析难度要大，但只要遵循基本分析方法还是容易判断的，即将曲线延长与纵坐标相交，看交点对应的pH大小，就可以确定酸的强弱;再根据滴定曲线中特殊点的规律，可确定a与b的大小.

例3 298 K时，向20.0 mL 0.10 mol·L-1 H2A溶液中滴加0.10 mol·L-1 NaOH溶液，滴定曲线如图6所示.下列说法正确的是（ ）

A.该滴定过程应该选择石蕊溶液作指示剂

B.W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A+2OH-=A2-+2H2O

C.Y点对应的溶液中c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+2c（A2-）

D.反应H2A+A2-2HA-的平衡常数K=1.0×107.4

分析 石蕊不能用作酸碱中和滴定的指示剂，根据图示滴定终点的pH，可知第二反应终点应用酚酞作指示剂，A项错误;X点对应的溶液中溶质主要是NaHA，W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A+OH-=HA-+H2O，B项错误;根据电荷守恒，c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-），因为Y点对应的溶液中c（HA-）=c（A2-），所以c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+3c（A2-），C项错误;H2AHA-+H+，Ka1= c（H+）·c（HA-）/c（H2A），由于W点c（HA-）=c（H2A），故Ka1=c（H+）=1.0×10-2.3;HA-A2-+H+，Ka2=c（H+）·c（A2-）/c（HA-），由于Y点对应的溶液中c（HA-）=c（A2-），故Ka2=c（H+）=1.0×10-9.7;H2AHA-+H+与HA-A2-+H+相减即得H2A+A2-2HA-，此时的平衡常数K=Ka1/Ka2=1.0×10-2.3/（1.0×10-9.7）=1.0×107.4，D项正确.答案为D.