碳酸钠改性对凹凸棒石理化性能的影响*

2019-01-03郭海军张海荣陈雪芳陈新德

新能源进展 2018年6期

熊莲，胡安，黄超，郭海军，张海荣，陈雪芳，陈新德†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏盱眙 211700；5.中国科学技术大学纳米科学技术学院，合肥 230009）

0 前言

凹凸棒石黏土（简称凹凸棒石，也可称为坡缕石），是一种非金属黏土矿物，广泛应用于化工、机械、军工、核工业、纺织造纸、环保、医药食品等领域[1]。凹凸棒石具有独特的棒状或纤维状晶体结构，晶体结构中同时具有硅氧四面体和纵向侧链[2]，其结构单元中含有的Si2+和Al3+容易被其他低价阳离子置换，使凹凸棒石整体呈现出电负性，因此凹凸棒石具有吸附Na+、K+和H+等阳离子的能力[3]。由于具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，凹凸棒石具有吸附性和可膨胀性[4]，当凹凸棒石分散在水或其他介质中时，低剪切力使其棒晶束部分分散形成单个棒晶或较小棒晶束，然后在范德华力等作用下相互缠绕形成网状结构，束缚液体而使体系黏度提高。凹凸棒石浆料显现出良好的流变性和非牛顿流体特征，其形成的胶体是优良的无机纳米凝胶材料，既能对水增稠；又因其富含电荷，能对电解质悬浮液增稠。因此凹凸棒石被广泛用作增稠剂、凝胶剂、稳定剂和触变剂等[5-6]，在高端涂料、上浆剂、锂离子电池[7-9]等领域也有应用。

由于范德华引力和氢键作用，天然凹凸棒石通常以棒晶束或聚集体形式存在，不具备纳米材料的特性，也无法发挥其固有的胶体性能，一些低品位的凹凸棒石矿还常伴生蛋白石、石英和碳酸盐等杂质，其流变性和胶体性能更差，分散于水中时易分层，无法形成均匀的胶体体系。目前，已有学者采用挤压、冷冻、超声、高压均质、无机盐（NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2、FeCl3、偏铝酸钠等）、乙酸镁等对凹凸棒石进行改性，通过棒晶束解离、调节凹凸棒石棒晶表面电荷等方法来改善棒晶间作用力，进而提高胶体性能[10-14]。其中，钠化的方法已经在粘土行业特别是膨润土中得到广泛应用，但关于凹凸棒石湿法钠化的相关研究较少，特别是关于钠化与凹凸棒石微结构之间的作用规律。为此，本文以碳酸钠作为钠化剂，考察分析了碳酸钠浓度对凹凸棒石理化性能的影响，为凹凸棒石湿法钠化技术的应用提供指导。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

凹凸棒石原矿取自江苏省盱眙县高家洼矿区，经中科（淮安）新能源技术开发有限公司漂洗纯化后提供。粉碎过200目筛，105℃烘干备用。

碳酸钠为分析纯，购自广州化学试剂厂。

电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；电子天平[AL104，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；智能温度控制器（TY-300A，常州澳华仪器有限公司）；数显电动搅拌器（RW 20 D S25型，德国IKA实验设备有限公司）；变频高速搅拌机（GJD-B12K，青岛百瑞达石油机械制造有限公司）。

1.2 钠化改性方法

将37.5 g漂洗后的凹凸棒石（attapulgite, APT）分别加入到500 g碳酸钠溶液中（碳酸钠溶液的浓度分别控制为0.075wt%、0.225wt%、0.375wt%、0.525wt%），混合均匀后，在 350 r/min、80℃下搅拌2 h，然后在离心机上进行固液分离（8 000 r/min，5 min），弃去上层清液，将离心管中的固体取出，于60℃真空烘干至恒重，粉碎过200目筛后即得到钠化凹凸棒石（APT-Na）。

以浓度为 0.075wt%、0.225wt%、0.375wt%和0.525wt%的碳酸钠改性后的钠化凹凸棒石分别标记为 APT-0.075wt%Na2CO3、APT-0.225wt%Na2CO3、APT-0.375wt%Na2CO3、APT-0.525wt%Na2CO3。

1.3 分析测定及表征方法

1.3.1 黏度测定

将28.00 g样品分散在372.00 g蒸馏水中，在11 000 r/min下高速搅拌20 min后，用NDJ-8S旋转黏度计测量浆料的黏度。

1.3.2 阳离子交换容量

样品的阳离子交换容量（cation exchange capacity, CEC）按照文献[15]的方法测定：称取1 g样品粉末于烧杯中，加入40 mL醋酸铵溶液（38.5 g醋酸铵在去离子水中溶解后定容至500 mL，摇匀备用，pH = 7），搅拌5 min后静置24 h，然后用95%乙醇洗涤5次，加入50 mL甲醛-CaCl2混合液（称取50 g CaCl2加入到50 mL甲醛中，混合，用去离子水溶解并定容至500 mL，摇匀，用NaOH调节至中性），再加入约相当于阳离子交换容量 80%的NaOH标准溶液（0.01 mol/L），加塞搅拌5 min，静置24 h后加入6滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至稳定的粉红色。CEC计算公式如下：

式中：CEC为阳离子交换容量，mmol/100g；C为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；V为加入NaOH 标准溶液的总体积，mL；m为APT的质量，g。

1.3.3 表征方法

将0.5 g样品加到100 mL蒸馏水中，在11 000 r/min高速搅拌下分散20 min后，在25℃用激光粒度仪（英国马尔文nano ZS & Mastersizer 2000E）测量样品的Zeta电位；红外谱图采用傅里叶变换红外光谱仪（Tensor 27，德国 Bruker公司）进行测定，采用KBr压片法，扫描范围400 ～ 4 000 cm-1；微观形貌用扫描电镜进行观察（S-4800，日本Hitachi公司），测试前样品经喷金处理；元素组成用X射线荧光光谱仪（AXIOSmAX-PETRO，荷兰帕纳科公司）进行测定；XRD衍射图谱采用X射线衍射仪（Xʹ pert Pro型，荷兰帕纳科公司）进行分析，以CuKα（λ=0.154 18 nm）为靶源，石墨单色器，工作电压40 kV，工作电流40 mA，室温常规角度扫描，扫描范围2θ=5° ～ 80°，扫描步长为 0.019 6°/步；N2吸附-脱附性能在全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪（SI-MP-10，美国康塔仪器公司）上进行测试，凹凸棒石的比表面积通过BET法计算，总孔容根据相对压力P/P0= 0.99时的吸附量进行计算，介孔孔容和介孔比表面积由BJH法计算。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠改性对APT黏度的影响

如图1所示，APT经过钠化后黏度均有所增大。碳酸钠的浓度对APT的黏度具有较大的影响，随着碳酸钠浓度的增大，APT-Na悬浮液的黏度呈现先增大后减小的趋势，当碳酸钠浓度为 0.225wt%时，黏度达到最大值（115.8 mPa·s）。这是由于APT棒晶结构中具有可交换的Al3+、Mg2+、Ca2+等金属离子[16]，悬浮液中的Na+通过离子交换作用使棒晶的正电荷增多，棒晶带有相同的电荷越多，棒晶间形成的静电斥力越大，棒晶的分散作用越好，黏度随之提高。此外，当碳酸钠的浓度超过一定值时，悬浮液中存在大量的CO32-，CO32-被吸附于正电荷边缘，从而形成双电层胶体[17]，导致棒晶之间相互排斥作用减弱，胶体的黏度下降。因此，APT改性的最佳碳酸钠浓度为0.225wt%。

图1 碳酸钠浓度对APT-Na黏度的影响Fig.1 Effect of w Na2 CO3 on the viscosity of APT-Na

2.2 碳酸钠改性对APT的Zeta电位的影响

碳酸钠浓度对APT的Zeta电位的影响情况如图2所示。凹凸棒石在成矿过程中存在类置同象替代等现象，一般携带负电荷[2]，未改性APT的Zeta电位为 -15.7 mV。经过钠化之后，APT-Na的Zeta电位变小，且随着碳酸钠浓度的增大，APT的Zeta电位先迅速降低后趋于平缓。0.225wt%浓度的碳酸钠改性得到的APT-Na的Zeta电位为 -38.5 mV，碳酸钠浓度继续增大时APT-Na的Zeta电位变化较小。APT的表面电荷发生变化的原因可能有[5]：①在水悬浮液中，凹凸棒石的棒晶束发生解离从而改变表面电位；②凹凸棒石棒晶结构中的金属离子与碳酸钠发生离子交换，悬浮液压缩双电层厚度，使得表面电荷变得更负；③HCO3-、CO32-吸附于 APT表面也有可能使表面负电荷增加。

图2 碳酸钠浓度对APT-Na Zeta电位的影响Fig.2 Effect of w Na2 CO3 on the Zeta potential of APT-Na

2.3 碳酸钠改性对APT的CEC的影响

不同碳酸钠浓度对APT的CEC的影响如表1所示。

表1 碳酸钠浓度对APT的CEC的影响Table 1 Effect of w Na2 CO3 on the CEC of APT

由表1可以看出，与原矿相比，经过钠化后，APT-Na的CEC值均有所降低，当碳酸钠浓度超过0.225wt%时，APT-Na的CEC又呈现升高的趋势，这与黏度的变化趋势类似，但CEC的变化幅度并不大，经过相关性分析发现，碳酸钠浓度与 CEC并不符合线性关系，但经过平方拟合，得到的碳酸钠浓度（wNa2CO3）与 CEC的回归公式为CEC=相关系数为0.690，说明碳酸钠浓度与CEC的关系较为明显，一定程度上证明凹凸棒石与碳酸钠悬浮液发生了离子交换。

2.4 碳酸钠改性对APT组成的影响

碳酸钠浓度对APT的化学组分的影响如表2所示。由表2可以看出，与原矿相比，随碳酸钠浓度的增大，APT-Na中的 SiO2的相对含量基本保持不变，而Al2O3和MgO的相对含量减少，这可能是由于Na+与APT中的Al3+和Mg2+发生了离子交换的结果[17]。

表2 碳酸钠浓度对APT中各物质相对质量分数的影响（以金属氧化物计）Table 2 Effect of w Na CO23on the relative composition of APT（with metal oxides）

2.5 FT-IR 分析

图3 APT-Na的红外谱图：（a）凹凸棒石；（b） APT-0.075wt%-Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt%Na2CO3Fig.3 FT-IR of APT-Na: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%-Na2CO3; (c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt%Na2CO3;(e) APT-0.525wt% Na2CO3

图3显示了不同浓度碳酸钠改性后得到的APT-Na的红外光谱图。3 616 cm-1和3 584 cm-1处的吸收峰分别为凹凸棒石中四面体结构和八面体之间的Al—OH—Al和Al—OH—Fe中的O—H伸缩振动吸收峰；3 554 cm-1和3 407 cm-1处的吸收峰归属于凹凸棒石中结合水和表面吸附水的 O—H伸缩振动峰；1 655 cm-1处的吸收峰为结合水和吸附水分子的H—O—H弯曲振动峰，这一位置的吸收峰在碳酸钠改性后明显得到加强，说明碳酸钠改性使得APT的亲水性增强。1 448 cm-1和880 cm-1的两个不对称吸收峰归属于碳酸盐的特征吸收；1 192 cm-1、1 120 cm-1、1 030 cm-1处的吸收峰为 Si—O—Si非对称伸缩振动峰；990 cm-1处为Si—O—Mg不对称伸缩振动峰；694 cm-1和680 cm-1附近的宽峰归属于 Si—O—Mg对称伸缩振动峰；648 cm-1处为H2O—Mg—H2O的伸缩振动峰；514 cm-1和471 cm-1处出现一对较强双峰，这是凹凸棒石在低频区的主要鉴定谱带，主要为Si—O—M或M—O弯曲振动峰[18-19]。通过对比钠化改性前后的红外谱图可以发现，钠化并未改变APT的化学结构。

2.6 碳酸钠改性对APT微观形貌的影响

一般来说，凹凸棒石的微观结构包括三个层次：①棒晶，这是凹凸棒石的基本结构单元；②由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；③棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体[20]。不同浓度碳酸钠改性后得到的APT-Na的SEM照片如图4所示。凹凸棒石原矿中棒晶紧紧地团聚在一起形成块状的棒晶束或聚集体，独立存在的纳米棒晶相对较少（图4a）。经过浓度为0.075wt% ～ 0.375wt%的碳酸钠改性后，凹凸棒石的棒晶束或聚集体发生了一定程度的分解，SEM照片中出现了较多的棒晶，棒晶的排列也变得松散。经过0.525wt%的碳酸钠改性后，APT-Na的棒晶的长度明显变短（图4e），这与该浓度下的APT-Na黏度降低有一定的关系。

图4 不同浓度碳酸钠改性后得到的 APT 的 SEM 照片：（a）凹凸棒石原矿；（b）APT-0.075wt%Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt% Na2CO3Fig.4 SEM pictures of attapulgite clay modified with different concentration of sodium carbonate: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%-Na2CO3; (c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt% Na2CO3; (e) APT-0.525wt%Na2CO3

2.7 碳酸钠改性前后APT的XRD分析

凹凸棒石原矿和APT-Na的XRD谱图如图5所示。

图5 不同浓度碳酸钠改性后的APT的XRD谱图：（a）凹凸棒石；（b）APT-0.075wt%Na2CO3；（c）APT-0.225wt%Na2CO3；（d）APT-0.375wt%Na2CO3；（e）APT-0.525wt%Na2CO3Fig.5 XRD Spectra of APT modified with different concentration of sodium carbonate: (a) raw ATP; (b) APT-0.075wt%Na2CO3;(c) APT-0.225wt%Na2CO3; (d) APT-0.375wt%Na2CO3; (e) APT-0.525wt%Na2CO3

可以看出，APT原矿和APT-Na的XRD谱图均主要显示了坡缕石（palygorskite, JCPDS 31-0783）、白云石（dolomite, JCPDS 36-0426）和石英（quartz,JCPDS 46-1045）的特征衍射峰。随着碳酸钠浓度的增大，这三种物相的衍射峰强度未见明显变化。这表明，钠化未对凹凸棒石的晶体结构产生显著影响。

2.8 碳酸钠改性对APT的N2吸附-脱附性能的影响

APT内部孔结构包括棒晶的内部孔道和棒晶之间构成聚集体的间隙孔。凹凸棒石原矿和不同浓度碳酸钠改性后 APT-Na的比表面积和孔径的变化规律如表3所示。与凹凸棒石原矿相比，APT-Na的比表面积总体略有减小。随着碳酸钠浓度增大，APT-Na的比表面积呈现先增大后减小的变化趋势，而总孔容、平均孔径、介孔孔容均表现出相似的规律。总体而言，钠化对介孔平均孔径的影响不大，这进一步说明凹凸棒石的钠化过程主要发生离子交换，对其结构的影响较小。介孔的比表面积及孔容呈现先增大后减小的趋势。结合黏度、Zeta电位、SEM等分析结果表明，孔参数的改变尤其介孔比表面积和介孔孔容与棒晶的存在形式相关，从而影响APT的黏度性能。碳酸钠浓度超过0.525wt%后比表面积急剧减小，结合SEM分析发现过高的碳酸钠浓度对孔结构会造成不利影响。从孔径分布图（图 6）对比发现，与未经改性的原土相比，0.075wt% ～ 0.525wt%浓度的碳酸钠改性使APT中3 ～ 50 nm的孔数量明显增多，且分布也朝着小孔径偏移，这与孔参数分析结果一致。