交联型水性粘结剂的制备及其在磷酸铁锂正极的应用研究*

苏 静，刘姝伶，张灵志†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

具有高功率密度和短充电时间的锂离子电池（lithium ion battery, LIB）被认为是下一代电动车和能量存储系统（如公用电网）的主要推动力[1-2]。粘结剂是锂离子电池中重要的非活性组分，主要是用来粘结电极材料和导电颗粒，并将其粘附在集流体上，保证电极结构的整体性和导电性[3-7]。聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride, PVDF）具有良好的粘结力和电化学稳定性，是目前商业锂离子电池普遍使用的粘结剂[8]。然而，PVDF也存在一些问题：（1）需要使用 N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone, NMP）作为有机溶剂，不仅价格昂贵，而且有毒、易燃、易爆，会造成严重的污染和安全问题；（2）极易水解，在极片制备过程中需要严格控制水分，大大增加了电池的制作成本；（3）电子和离子导电性差；（4）在较高的温度下，PVDF与锂化石墨（LixC6）或金属锂之间的放热反应生成LiF和不饱和的 >C=CF— 键，引起热失控，存在安全隐患[9]。因此，寻找替代 PVDF的新型绿色粘结剂成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向。

水性粘结剂作为一种新型的粘结剂，以水作为溶剂，具有无污染、价格低、来源广、使用操作简便及易干燥等优点而备受关注。丁苯橡胶（butadiene styrene rubber, SBR）/羧甲基纤维素钠（carboxymethylcellulose, CMC）[10]、聚丙烯酸类等水性粘结剂已经有大规模市场应用。我们首次将天然高分子羧甲基壳聚糖（carboxymethyl chitosan,CCTS）作为锂离子电池Si/C[11]、SnS2[12]负极的粘结剂，进一步采用共混法成功将CCTS和SBR用于磷酸铁锂（lithium iron phosphate, LFP）正极材料中[13]。CCTS/PEDT:PSS作为导电复合粘结剂用于 LFP方形蓄电池（10 A·h），在1C/2 C（充电/放电）倍率下循环1 000圈后的容量保持率达89.7%[14]。为了增加CCTS的粘结性，将丙烯腈接枝到CCTS上得到氰乙基化羧甲基壳聚糖（CN-CCTS），并应用于 LFP正极材料上，相较于CMC、PVDF体系，CN-CCTS具有更优良的循环稳定性和倍率性能[15]。我们还开发了天然高分子黄原胶（xanthan gum, XG）[16]、氰乙基化聚乙烯亚胺（CN-PEI）[17]等作为LFP正极新型水性粘结剂。但是，水性粘结剂的粘结力有限，在高倍率、长时间循环等充放电条件下不能抑制极片的断裂和剥落。具有交联结构的聚合物的分子内聚力大，粘结力和弹性更好，能为活性物质与活性物质、集流体和活性物质之间提供更多的接触位点，抑制极片的断裂和剥落。因此，开发锂离子电池交联型水性粘结剂，提高电极粘结力和弹性，改善电池性能，具有重要的研究意义。

本研究通过自由基接枝聚合反应，将丙烯酸（acrylic acid, AA）单体接枝到线性高分子聚乙烯醇上，得到共聚物 PVA-g-PAA，与交联剂季戊四醇（pentaerythritol, PER）共混作为LFP正极材料的交联型水性粘结剂，探讨了交联温度及不同PER使用量对LFP正极材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

磷酸铁锂（深圳市德方纳米有限公司）；乙炔黑（AB，广州力柏能源科技有限公司）；聚乙烯醇（Mw = 70 000 g/mol）、丙烯酸（>99%）、过硫酸钠（Na2S2O8）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、季戊四醇（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；Celgard 2400隔膜（美国Celgard公司）；TC-E201电解液（1 M LiPF6+EC/DEC/DMC（V/V/V= 1/1/1））（广州市天赐高新材料股份有限公司）。

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）（Tensor 27，德国BRUKER光谱仪器公司）；热重分析仪（TGA）（STA 409 PC，德国Netzsch公司）；低温差示扫描量热仪（DSC 6000）（美国PE公司）；扫描电子显微镜（SEM）（日本，Hitachi SU-70）；剥离强度测试仪KD Series（深圳市凯强利试验仪器有限公司）；电池测试系统（深圳市新威尔电池检测设备有限公司）；电化学工作站（Zennium/IM6，德国Zahner公司）。

1.2 材料的合成与制备

PVA-g-PAA的制备条件与之前报道内容一致[18]。在氩气气氛下，将2.75 g PVA加入到50 mL去离子水中，搅拌溶解，驱除氧气得到均一、分散性好的PVA溶液。将0.1 g Na2S2O8和0.03 g NaHSO3作为引发剂加入到PVA溶液中，升温至65℃，再逐滴加入2.75 g AA，在65℃下反应2.5 h，得到固含量为10wt.%的 PVA-g-PAA溶液。按[-OH]∶[-COOH] =1∶100、5∶100、10∶100的比例加入PER交联剂，分别记为PVA-g-PAA-c-1%PER、PVA-g-PAA-c-5%PER和PVA-g-PAA-c-10%PER。

1.3 电极的制备

将活性材料、导电剂（AB）和粘结剂按90∶5∶5的质量比来配制浆料。分别取LFP、AB、粘结剂和去离子水于玛瑙研钵中，粘结剂依次是PVA-g-PAA、PVA-g-PAA-c-nPER（n= 1%, 5%, 10%）和PVDF，将混合研磨均匀的浆料用涂布机涂在 20 μm厚的铝箔上，在120℃交联温度下真空干燥24 h。经辊压、裁片、称量得到LFP正极片，极片的负载量约为3 ～ 4 mg/cm2，在120℃下真空干燥24 h，冷却至室温后转移至手套箱，采用金属锂（99.9%）作为负极，使用Celgard 2400隔膜与TC-E201电解液组装CR2025型扣式电池。

1.4 材料结构与电化学性能表征

1.4.1 材料结构与性能表征

取测试材料与KBr（质量比为 1∶100）进行研磨压片，在红外光谱仪（FT-IR）上对其化学结构进行表征，测试波数范围为4 000 ～ 400 cm-1。取3 ～ 5 mg测试样品在低温差示扫描量热仪（DSC）上以10℃/min的速率从0℃ 升至200℃表征升温过程中热量随温度的变化。取10 mg测试样品在热重分析仪（TGA）上以 10℃/min的速率从室温升至700℃对其分解热稳定性进行表征。取宽19 mm、长70 mm的LFP电极片长条，以10 mm/min的拉伸速率在剥离强度测试仪上，依据 ASTM-D903测试标准进行180o剥离测试，表征不同粘结剂与LFP颗粒的粘结性能。用导电胶将LFP电极片固定在样品台上，使用扫描电子显微镜（SEM）观察活性物质的分散性。

1.4.2 电化学性能测试

电池的循环性能和倍率性能在多通道电池测试系统上进行，循环性能测试的充放电工作电压范围为2.5 ～ 4.0 V。电池的循环伏安（CV）测试和交流阻抗（EIS）测试在电化学工作站上进行。CV用于研究活性材料的电化学变化及动力学参数等，测试时扫描电压的范围为2.5 ～ 4.0 V，扫描速率为0.2 mV/s。EIS用于测试不同组分的阻抗大小，其测试的频率范围为0.01 ～ 100 kHz，交流信号振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的合成与表征

2.1.1 材料的合成与制备

PVA-g-PAA-c-PER的制备路径如图 1。单体丙烯酸（AA）在通过自由基聚合反应接枝到线性高分子聚乙烯醇（PVA）上，生成接枝共聚物PVA-g-PAA，与不同比例的PER交联剂混合均匀，在交联温度下发生酯化反应，得到网状的PVA-g-PAA-c-PER。

图1 PVA-g-PAA-c-PER的制备Fig.1 Preparation of PVA-g-PAA-c-PER

2.1.2 材料的表征

图2a是PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-PER聚合物的FT-IR光谱图。由图中可以看出，除了—OH伸缩振动峰（3 450 cm-1）外，PVA-g-PAA 还显示出了两个红外吸收峰（1 668 cm-1、1 450 cm-1），分别对应羧基（COO-）的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，这说明PAA侧链已成功接枝到PVA上。加入PER后，PVA-g-PAA-c-PER对应的COO-伸缩振动吸收峰往低波数移动，在1 640 cm-1处出峰，这是由于PVA-g-PAA上的PAA侧链与PER发生了酯化交联反应形成网状聚合物引起的[19-20]。图2b是粘结剂交联前后的DSC曲线。从图中可以看出，PER的熔融温度为192℃，与PVA-g-PAA混合时，PVA-g-PAA-c-PER 在 80 ～ 160℃之间出现吸热现象，说明在 80℃开始发生交联，温度越高，交联反应越剧烈，在150℃达到反应程度最大，与羟基与羧基在150℃发生酯化脱水反应相符合[21]，160℃处的吸热峰是完成交联后PVA-g-PAA-c-PER的熔融峰。而PVA-g-PAA除了在50℃处出现一个吸热量平台，没有出现其他吸热峰。

图2c是不同粘结剂的TGA测试曲线。由图可以看出，80℃前样品有部分质量损失，是由于结合水挥发损失；在80 ～ 200℃温度范围内，PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-PER（50℃干燥24 h）的重量损失大约为8%，而PVA-g-PAA-c-PER（120℃干燥24 h）重量几乎没有变化，说明在这个温度范围内样品发生了热交联反应，生成水挥发造成了体系的重量损失；在200 ～ 470℃温度范围内，样品的重量损失是由于样品的分子间脱水以及自身热分解造成的。这表明交联的PVA-g-PAA-c-PER在200℃前能很好地保持稳定，可以作为LFP电极的粘结剂。图2d为使用不同粘结剂的LFP电极的剥离强度曲线。从图中可以看出，采用PVDF作粘结剂的LFP电极的平均剥离强度为1.5 N/cm，PVA-g-PAA为2.2 N/cm。随着交联剂PER加入量的增大，PVA-g-PAA-c-PER的平均剥离强度先增大后减小，当PER加入量为5%时，LFP电极片的平均剥离强度最大，为3.2 N/cm。说明适量的交联可以提高LFP电极的剥离强度，形成网状结构，提供更多与LFP颗粒相互作用的活性位点，增加粘结力，能很好地保持整个电极片的结构完整性。本文选择PVA-g-PAA-c-5%PER作为LFP电极的粘结剂来研究其电化学性能。

图2 （a）不同粘结剂的FT-IR图谱；（b）DSC曲线；（c）TGA曲线；（d）使用不同粘结剂的LFP电极的剥离强度曲线Fig.2 (a) FT-IR spectra; (b) DSC curves; (c) TGA plots of different binders; (d) peel strength curves of LFP electrodes with different binders

为了更直观地了解交联反应的情况，将PVA-g-PAA与交联剂PER混合，在不同温度下处理，放置一段时间，观察其在水中的溶解情况。如图 3所示，40℃处理的样品仍然能溶解在水中，得到透明的溶液；而经过120℃加热处理的样品不溶于水。这说明样品在经过120℃处理后发生了交联，减少了水溶性基团羧基的数目，溶解性降低。结合DSC测试结果和 LFP极片制备烘干温度，选择 120℃作为交联温度，在烘干极片的同时粘结剂发生交联反应。

图3 PVA-g-PAA-c-PER经不同温度（40℃、120℃）处理后在水中的溶解性Fig.3 Dissolution property of PVA-g-PAA-c-PER binder at 40oC and 120oC

2.2 电化学性能测试

图4为采用不同粘结剂的LFP电极在0.2 C倍率下的循环曲线和倍率性能曲线。从图4a可以看出，循环100圈后，使用PVA-g-PAA-c-5%PER作为粘结剂的LFP电极的放电容量为138.9 mA·h/g，保持率为99.4%，而使用PVA-g-PAA和PVDF为粘结剂的保持率仅为94.4%和88.6%。由图4b可以看出，使用 PVDF、PVA-g-PAA和 PVA-g-PAA-c-5%PER作为粘结剂的LFP电极在0.2 C时的初始放电容量分别为144.1、140.6、143.5 mA·h/g。随着倍率的增大，使用PVA-g-PAA-c-5% PER做粘结剂的LFP电极显示出更优异的高倍率性能。在2 C时，使用PVDF、PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP电极的放电容量分别为97.2、98.7、109.2 mA·h/g。最终当放电倍率回到0.2 C时，使用PVDF、PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的 LFP电极的放电容量增大至 144.7、138.4和 146.4 mA·h/g。这表明交联的PVA-g-PAA-c-5% PER使LFP电极具有良好的可逆性及稳定性。综上可知，使用PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP电极比使用PVDF和PVA-g-PAA具有更好的循环稳定性和倍率性能。

图4 采用不同粘结剂的LFP电极在0.2 C（a）倍率下的循环曲线和倍率性能曲线（b）Fig.4 Cycle performances (a) at 0.2 C and rate performances (b)of LFP electrodes with different binders

图5是交联前后的LFP电极在1 C倍率下的循环曲线。从图中可以看出，使用交联的PVA-g-PAA-c-5%PER作为粘结剂的LFP电极在1 C下的初始放电容量为119.1 mA·h/g，循环400圈后的放电容量为98.366 mA·h/g，保持率为82.6%；而使用PVA-g-PAA作为粘结剂的LFP电极在1 C下循环400圈后的放电容量为94.035 mA·h/g，容量保持率为78.8%。说明交联后的粘结剂可以使LFP电极具有更好的高倍率长循环稳定性。因为交联的PVA-g-PAA-c-5%PER具有牢固的网状结构，可以提升粘结性能，提供更多与LFP颗粒相互作用的活性位点，紧紧地吸附在LFP颗粒表面并粘结在Al集流体上，能更好地保持整个LFP电极片结构完整性，使电池在高倍率下的长循环稳定性更好。

图5 交联前后LFP电极在1 C倍率下的循环曲线Fig.5 Cycle performances at 1 C of LFP electrodes before and after crosslinking

图6是不同粘结剂LFP电极的CV和EIS曲线。从图6a中可以看出，相比于PVDF和PVA-g-PAA，交联的PVA-g-PAA-c-5% PER的氧化还原电位差更小，对应的电流更大，说明对应电极的极化更小，可逆性更好，有更好的电化学动力学性能。图6b为使用不同粘结剂的LFP电极在0.2 C倍率下循环100圈后的EIS图，可以看出，PVA-g-PAA-c-5%PER的电阻要比PVDF和PVA-g-PAA的电阻要小很多。说明交联后的 PVA-g-PAA-c-5%PER拥有更低的锂离子电阻，可以减少LFP电极的极化，提供一个良好的动力学过程。

为研究经长时间充放电后使用不同粘结剂 LFP电极的结构稳定性，采用扫描电镜观察其形貌图。图7为循环前（a, b, c）和0.2 C循环100圈后（d, e,f）的LFP电极的形貌。从图7（a, b, c）可以看出，在循环之前，采用不同粘结剂（PVDF、PVA-g-PAA、PVA-g-PAA-c-5%PER）的LFP电极形貌均呈现均匀分散的状态。从图7e和7f可以看出，在0.2 C循环100圈后，PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP电极仍然能保持良好的形貌，固体颗粒之间均匀分散，说明PVA-g-PAA和PVA-g-PAA-c-5%PER作为水性粘结剂能使LFP电极在长时间循环下，保持极片结构稳定性，保证了导电网络结构的整体性，使电子可以在LFP颗粒、导电剂之间快速移动，从而显示出较优异的电化学性能。

图6 使用不同粘结剂的LFP电极的CV曲线（a）和 EIS阻抗（b）图Fig.6 CV curves (a) and EIS plots (b) of LFP electrodes with different binders

图7 采用不同粘结剂的LFP电极在循环前（a, b, c）和循环100圈（d, e, f）的扫描电镜图；（a, d）：PVDF；（b, e）：PVA-g-PAA；（c, f）：PVA-g-PAA-c-5%PERFig.7 SEM images of LFP electrodes with different binders before (a, b, c) and after (d, e, f) 100-cycles; (a, d): PVDF; (b, e):PVA-g-PAA; (c, f): PVA-g-PAA-c-5%PER

3 结 论

通过自由基接枝聚合反应，使用AA对线性高分子 PVA进行接枝改性，得到接枝共聚物PVA-g-PAA，与PER共同作为LFP正极交联型水性粘结剂。通过 DSC测试和溶解性实验发现PVA-g-PAA与PER在120℃下发生交联反应，得到交联的PVA-g-PAA-c-PER，该交联温度与LFP极片制备烘干温度相吻合，极片在烘干的同时使粘结剂发生交联。当交联剂PER加入量为PVA-g-PAA的5%时，LFP电极表现出最优的粘结力和电化学稳定性。在0.2 C和1 C下进行充放电循环测试发现，使用 PVA-g-PAA-c-5%PER为粘结剂的 LFP电极在0.2 C倍率循环100圈后的容量保持率为99.4%，而使用 PVA-g-PAA和 PVDF的容量保持率分别为94.4%和88.6%；使用PVA-g-PAA-c-5%PER的LFP电极在1 C倍率循环400圈后容量保持率为82.6%，而PVA-g-PAA的为78.8%。说明PVA-g-PAA-c-5%PER交联型粘结剂可以提升LFP电极的电化学稳定性，这是由于交联的粘结剂可以在电极中形成网状结构，为活性物质之间、集流体和活性物质之间提供更多的接触位点，可以抑制LFP电极在高倍率、长时间循环等充放电条件下产生的断裂和剥落现象。