城市固体废弃物中氯含量的分析方法比较*

胡双清，王亚琢，顾 菁†，袁浩然，陈 颖，陈 勇

（1.广东工业大学，广州 511400；2.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；3.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；4.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 前 言

城市固体废弃物的高增长率[1]及其对环境的污染问题引起了社会的广泛关注。我国城市固体废弃物清运量从2010年的1.58亿t增长到了2016年的2.15亿t，且每年以大约10%的增长率在快速增长，对社会可持续发展造成了严重的威胁[2]。同时，值得注意的是城市固体废弃物中有较多含氯（Cl）物质，如厨余垃圾和废塑料等，在热化学转化过程中极易产生HCl气体[3]和二噁英类物质[4]，不仅会加速锅炉设备管道腐蚀[5]，而且释放的HCl气体进入大气极易形成酸雨[6]，损耗平流层臭氧[7]，对环境造成二次污染，危害人类健康。因此，对城市固体废弃物中氯化物种类和 Cl含量的分析检测变得尤为重要。

欧美和日本等发达国家主要采用氧弹燃烧法对城市固体废弃物中的Cl含量进行定量检测，并建立了一套较为标准的分析方法[8-10]。我国对煤[11]和生物质燃料[12]中 Cl含量的测定建立了一套较为标准的分析方法，但对城市固体废弃物中的Cl含量测定却未形成标准。煤和生物质中的Cl主要以可溶性氯化物的形式存在，而城市固体废弃物中的氯化物种类比较复杂，主要来源于塑料（PVC）和厨余垃圾等废弃物，食盐（NaCl）是厨余垃圾中可溶性 Cl主要的来源，不溶性Cl主要来自塑料。城市固体废弃物中含有多种氯化物，采单一的测试方法不能实现Cl含量的准确测量。因此，对城市固体废弃物中不同氯化物的Cl含量测定需联合不同的测试方法来准确测定。

本文通过对样品中氯化物种类进行分析，选用氧弹燃烧法、艾士卡法[13]、水萃取法和 XRF法[14]分别对样品中的Cl含量进行量化。通过对上述不同方法测出的结果进行对比分析，提出一种较为适合且更能准确地量化城市固体废弃物中 Cl含量的方法，以期弥补当前的 Cl测定方法的不足，提高 Cl含量测定的准确性。

1 实 验

1.1 原料选取

以氯化钠（NaCl，分析纯）、聚氯乙烯（PVC，内蒙古乌海化工）、城市固体废弃物模拟组分和中国南方地区的厨余沼渣为研究对象。城市固体废弃物模拟组分主要分为两组，一组是将木质素和PVC原样分别按Cl含量为2%、3%、4%和5%的比例配制不溶性Cl的模拟组分；另一组是将木质素、PVC和NaCl原样按含1%的可溶性Cl和2%的不溶性Cl配制成Cl含量理论值为3%的城市固体废弃物的模拟组分；两组城市固体废弃物模拟组分利用球磨机球磨15 min使其均匀混合。实验前，将选取的厨余沼渣、NaCl和木质素在105℃的烘箱中干燥24 h至恒重，PVC在50℃下干燥24 h至恒重。

1.2 分析方法

采用氧弹燃烧法和艾士卡法对PVC中的不溶性Cl进行量化分析；NaCl中的可溶性Cl采用水萃取法量化测定。通过水萃取法[15]联合氧弹燃烧法、水萃取法联合艾士卡法区分厨余沼渣中的可溶性Cl和不溶性Cl，并分别测定其含量，从而间接测定厨余沼渣中的总Cl含量（可溶性Cl和不溶性Cl之和）。将上述几种方法和XRF法所测出的总Cl含量分别与理论值进行对比，提出一种较为适用于城市固体废弃物中Cl含量分析和测定的方法。

1.2.1 氧弹燃烧法

欧美日等发达国家普遍采用氧弹燃烧法来测定城市固体废弃物中的 Cl含量，是“废物与燃料中Cl含量检测”的标准方法[8-10]。氧弹燃烧法基本原理是在1 000 ～ 1 500℃和3 MPa条件下充分破坏燃料中的有机物质。高温、高压处理保证了有机物中的卤素可完全转化为相应的无机卤化物。通过燃烧的方式将不溶性氯化物转变成可被吸收液吸收的氯化物。

氧弹量热仪（IKA C7000）容积为210 mL，内加入10 mL的吸收液（吸收液为2.52 g/L的Na2CO3、2.54 g/L的NaHCO3，25 mL 30wt%的H2O2加去离子水定容至1 L）。具体操作：称取0.4（±0.01）g样品（PVC、城市固体废弃物模拟组分和厨余沼渣），用擦镜试纸包好后放坩埚中，并绑好点火丝。向弹热筒中加入10 mL吸收液，旋紧弹热筒，充氧气至压力为3 MPa，保持30 s。燃烧后将弹热筒放入冷水浴中冷却20 min，取出弹热筒，放振荡器震荡10 min使氯化物充分被吸收液吸收，然后在1 min内排放完气体。用50 mL去离子水稀释吸收液并冲洗弹热筒内壁、坩埚和金属架，重复清洗三次，冲洗液转移到100 mL容量瓶中并定容至100 mL。

1.2.2 水萃取法

准确称取（0.2 ± 0.01）g样品（NaCl和厨余沼渣），在25 mL小烧杯中用去离子水将其溶解，并用玻璃棒搅拌均匀后将悬浊液转移到可密封的塑料管中，在旋转机上旋转24 h。后经0.2 μm孔径的定性滤纸将滤液和滤渣分离，用去离子水反复冲洗滤渣3次，最后将其转移至100 mL容量瓶定容，滤渣在50℃下烘干备用。

1.2.3 艾氏卡法

艾氏卡法主要用于测定煤和生物质中的Cl及S的含量[16-17]。该方法的基本原理是将干燥的煤样和艾士卡试剂（MgO∶Na2CO3= 2∶1）均匀混合，在680℃下共同燃烧，利用艾士卡试剂将氯化物或硫化物充分吸收。

准确称取（0.2 ± 0.01）g样品（城市固体废弃物模拟组分和厨余沼渣）与0.2 g艾士卡混合剂在坩埚中（研磨至粒度小于0.2 mm）均匀混合。再用1 g艾士卡混合剂将其全覆盖，在马弗炉中 680℃下灼烧3 h，待燃烧完毕后将灼烧样品从马弗炉中取出。在通风橱冷却至室温后，加入适量去离子水，将灼烧样品转移至250 mL烧杯中，随后将烧杯中的悬浊液在2 μm孔径的水相定性滤纸上进行抽滤，并用去离子水反复冲洗坩埚和烧杯内壁3次，将冲洗液全转移至抽滤器中。最后用去离子水反复冲洗抽滤器和滤纸中的残渣，将滤瓶中所得的滤液转移至250 mL的容量瓶中并定容。

1.2.4 XRF法

采用XRF法[15]检测样品（NaCl、城市固体废弃物模拟组分和厨余沼渣）中的Cl含量；取约3 g样品，分别将硼酸和样品用压片机（10 MPa下恒压30 s）压制成片放入 XRF仪器中，测定其中的 Cl含量。

2 结果与讨论

2.1 不溶性Cl的分析

城市固体废弃物中不溶性氯化物主要来源于PVC废弃物，对于单一原料中的不溶性Cl含量主要采用氧弹燃烧法、艾士卡法和XRF法测定。图1为PVC样品中的Cl含量测定结果。

图1 不同分析方法测定PVC中Cl含量Fig.1 Determination of Cl content in PVC by different analytical methods

由图1可知，采用XRF法测定PVC中Cl含量的准确性要高于氧弹法和艾士卡法，其测定结果为55.7%，接近理论值56.8%。而氧弹法和艾士卡法测出的Cl含量分别为30.49%和25.52%，与理论计算的Cl含量偏差较大。

采用氧弹燃烧法测定PVC中的Cl含量是通过将PVC在高温、富氧的条件下燃烧，使PVC中的不溶性Cl全部转化为可溶的HCl气体，其化学反应式为：

反应所生成的HCl气体被弹热筒内的吸收液全部吸收，通过测定吸收液中的Cl-浓度来量化PVC中Cl的含量。由图1可知，与理论值相比，氧弹燃烧法测定PVC中的Cl含量偏低，出现该结果可能由两个原因造成：其一，PVC样品在燃烧时可能燃烧不完全，部分不溶性 Cl在高温下未全部转化成HCl气体[18]，CORTES-PENA等[19]也曾对此类问题进行过论述；其二，PVC样品燃烧所生成的HCl气体没有被弹热筒内的吸收液完全吸收，部分未被吸收的HCl气体在弹热筒放气时释放。

采用艾士卡法测定的Cl含量与理论值相比也较低，造成该结果的主要原因是艾士卡试剂在混烧过程中无法全部捕捉逃逸的氯化物。具体而言，PVC和艾士卡试剂在混烧期间，PVC中的Cl会以氯化物的形式保留在固体产物中或可能释放到气相中。而对于艾士卡试剂而言，只能对燃烧过程中释放的HCl（g）具有很强的捕获能力，若PVC完全燃烧且Cl全部以HCl（g）的形式析出，艾士卡试剂可将其完全捕捉后准确地量化样品中的 Cl含量。但 PVC未完全燃烧或在燃烧过程中PVC中Cl以HCl（g）以外的形式释放到气相中，如氯-焦油（tar-Cl）[20]或CH3Cl[7]等，艾士卡试剂无法捕获除HCl以外的含Cl物质，从而导致了Cl含量的低估。在燃烧或热解阶段，部分Cl以CH3Cl的形式释放,CH3Cl主要在150 ～ 350℃时生成，因此此阶段生成的CH3Cl无法被艾士卡试剂捕捉[21]。

XRF法测定原料中元素含量的原理[22]是通过一束高能粒子（X射线）与PVC中原子相互作用，如果其能量大于或等于原子某一轨道内层电子结合能时，高能X射线可以将该轨道上的电子全部驱逐，使之形成空穴，此时原子体系处于不稳定激发态，在极短的时间内，轨道外层的核外电子可自发的由高能级向低能级跃迁，即轨道的外层电子向空穴跃迁，使原子恢复至稳定状态。在此过程中释放的能量产生X射线（一次射线）荧光，激励被测样品，样品中的每一种元素会放射出二次射线，并且不同的元素所释放的二次射线具有特定的能量特性。通过释放特定的射线与相应的元素一一对应，利用荧光X射线的强度与相应元素的含量成正比的关系测出元素含量。因此利用此原理可量化 PVC中的 Cl含量。但是XRF检测方法是物理分析方法，且易受元素相互间的干扰和重叠峰的影响，对较为复杂原料中的Cl元素含量的测定产生影响。由于PVC中的组分单一，只存在C、H和Cl这3种元素，元素之间的干扰小，可知测定的PVC中不溶性Cl含量较准确。

2.2 可溶性Cl分析

城市固体废弃物中的可溶性Cl主要来源于厨余中的食盐（NaCl），易溶于水，但具有不可燃特性。由于可溶性氯盐（NaCl和KCl）的化学键（离子键）能比塑料化学键（共价键）能高，所以在燃烧过程中，导致发生化学反应生成HCl气体进入气相中，反应式如下：

由于可溶性Cl具有不完全燃烧及键能较高的特点，部分NaCl燃烧后仍残留在底灰中，基于上述的分析结果可知，利用传统的热处理（燃烧）方法较难准确测量厨余垃圾中Cl含量。因此，对于城市固体废弃物中的可溶性 Cl含量宜采用水萃取法来测定，水萃取法可对固体废弃物中的可溶性Cl和不溶性Cl进行区分，并能准确标定可溶性Cl的含量，这对预测Cl的热动性及Cl元素在热转化过程中引起的腐蚀问题的研究具有重要意义。

图2 不同分析方法测定NaCl中Cl含量Fig.2 Different analytical methods for determination of Cl in NaCl

图2显示了水萃取法和XRF法测定的纯NaCl中Cl含量及其理论值，可以看出，NaCl中Cl含量分别为55.08%和56.83%，与理论值相差较小，所以对于可溶性Cl的测定采用萃取法和XRF法均适宜。这主要是因为 NaCl极易溶于水，在溶液中全部以Cl-的形式存在，通过水萃取法可全部提取出溶液中的Cl-。而XRF法较为准确的原因主要是NaCl为纯物质，在测量时无其他元素的干扰；另外，NaCl中的Cl存在形式较为单一（全部以可溶性Cl形式存在），这也是XFR测定结果较为准确的重要原因。

2.3 城市固体废弃物模拟组分中总Cl含量

2.3.1 XRF法对城市固体废弃物模拟组分中总 Cl含量的量化

XRF法测定样品中的Cl含量属于物理方法，对单一Cl存在形式的样品所测得的结果更为准确，对于成分较复杂的样品，元素之间的相互干扰会影响所测元素含量的准确度。有机固体废弃物组分较为复杂，Cl种类也并非单一存在，因此，为验证复杂组分对XRF测定元素含量准确性的影响，以Cl含量理论值为 3%的城市固体废弃物模拟组分作为研究对象进行分析。城市固体废弃物模拟组分中各元素的含量如表1。

表1 城市固体废弃物模拟组分中各元素的含量Table 1 Content of each element in the simulated component of municipal solid waste

从表中可以看出，与单一组分（PVC或NaCl）相比，XRF法测定的城市固体废弃物模拟组分中Cl含量误差达到10%，误差大幅度增加，这可能是由于城市固体废弃物模拟组分中的S含量（5.51%）对Cl含量的测定产生影响，从而使Cl含量误差增大。而且XRF法不能区分不溶性Cl和可溶性Cl。对混合物中不同种类的Cl并不能分别定量。因此，XRF不能准确测量出复杂原料中的Cl含量。

2.3.2 不同方法对城市固体废弃物模拟组分中总Cl含量的量化

城市固体废弃物中塑料较多，将木质素和PVC原样分别按Cl含量为2%、3%、4%和5%的比例配制不溶性 Cl的城市固体废弃物模拟组分。利用XRF、氧弹燃烧法、艾士卡法测定城市固体废弃物模拟组分的Cl含量，探讨三种方法对Cl含量测定的准确性，分析结果如图3所示。

从图3可看出，三种方法所测得结果均低于所配原料的Cl含量，对于含高浓度Cl（>4%）的城市固体废弃物模拟组分宜采用氧弹燃烧法，然而对于低浓度 Cl（≤3%）的城市固体废弃物模拟组分宜采用艾士卡法。我国南方厨余垃圾中Cl浓度一般在3%左右，宜采用艾士卡法检测厨余垃圾中的不溶性Cl含量。

图3 不同分析方法测定不同浓度的城市固体废弃物模拟组分的Cl含量Fig.3 Different analytical methods for determination of Cl content in simulated solids of different concentrations of municipal solid waste

综上所述，对于含有单一可溶性 Cl和不溶性Cl样品的测定，采用 XFR方法所得的结果较为准确，可知XFR可以较准确地测量出单一原料中的总Cl含量；对于较为复杂的城市固体废弃物模拟组分中的 Cl测定存在较大的误差。利用热处理方式测Cl均存在不足之处，主要是原料燃烧不完全或吸收剂不能对所生成的氯化物全部吸收所致。因此，单一的方法较难满足城市固体废弃物中多种氯化物的Cl含量的测量。可见，知晓原料中的氯化物种类对找到较为合适的测Cl方法尤为重要。

2.4 城市固体废弃物中Cl含量的分析方法

鉴于单一的方法已无法对城市固体废弃物中Cl含量进行准确测量，为更准确地测量出城市固体废弃物中的Cl含量，分别采用氧弹燃烧法、艾士卡法、水萃取联合氧弹燃烧法、水萃取联合艾士卡法和XRF对厨余沼渣中Cl的含量进行检测，以期找出较为适用且更能准确量化城市固体废弃物中Cl含量的方法。

图4显示，五种方法测得的厨余沼渣Cl含量均有差异。XRF法的测定结果最大，为1.98%，但厨余沼渣中含有对Cl含量干扰性强的Ti，导致Cl含量的检测误差加大，其结果准确度较低。厨余沼渣中存在含Cl有机物和可溶性氯化物，氧弹法和艾士卡法测得的Cl含量分别为0.57%和0.64%，测量结果偏低且误差大，这与之前对PVC中Cl含量的测试结果类似。为了较准确地测定厨余沼渣中不溶性Cl和可溶性Cl含量以及总Cl含量，分别采用萃取法联合氧弹法和艾士卡法来测定厨余沼渣中不同种类的Cl含量和总Cl含量。MA等[23]发现一次水萃取即可将厨余中95%的可溶性Cl洗脱，可较准确地定量出厨余中可溶性Cl的含量，因此对于厨余混合垃圾进行一次萃取预处理很有必要。由图3可知，水萃取联合艾士卡法测定的总Cl含量（1.52%）比萃取联合氧弹所测的结果（1.46%）高，表明多次水萃取处理能很好地将厨余沼渣中的可溶性 Cl洗脱，能准确地定量出可溶性Cl含量；对于低Cl含量的厨余沼渣，利用艾士卡法对不溶性 Cl吸收效果优于氧弹法，主要是由于艾士卡吸收剂在燃烧过程中与厨余沼渣充分接触且全部覆盖在样品上。有研究表明，原料中Cl含量越低，在燃烧过程中Cl越容易释放，因此艾士卡吸收剂能较好地吸收释放的Cl[24]。而氧弹法采用的吸收剂置于弹筒底部，对于释放出的Cl在短时间内无法与吸收剂充分接触，较难全部吸收。另外，艾士卡法对厨余沼渣的燃烧时间较长（680℃下燃烧 3 h），厨余沼渣可充分燃烧，不溶性Cl在转移过程中慢慢被吸收。而氧弹法燃烧时间较短（15 min），可能存在不完全燃烧，同时在极短的时间内吸收剂难以对释放的氯化物充分吸收，也是导致利用水萃取联合艾士卡法所测出的Cl含量高于水萃取联合氧弹燃烧法的原因。

综上，对厨余沼渣中的Cl含量测定，宜采用水萃取联合艾士卡法。与单一热处理方法测定总Cl含量相比，萃取法联合艾士卡法不但能够更准确地测定厨余沼渣中的总Cl含量，而且能够区分厨余沼渣中不溶性Cl和可溶性Cl的种类，对城市固体废弃物中不同种类Cl的量化有较好的借鉴作用，同时对预测Cl在燃烧时生成二噁英类有毒物质造成二次污染和HCl气体腐蚀过滤设备的问题有重要意义。

图4 各种方法测定厨余中的总Cl含量Fig.4 Various methods for determining the total Cl content in the food waste

3 结 论

针对传统单一的热处理法测定城市固体废弃物总Cl含量偏低且误差大的问题，提出将萃取法分别与氧弹燃烧法、艾士卡法结合，将不溶性Cl和可溶性Cl分开测量，更准确地量化了城市固体废弃物中不同种类Cl的含量，对原料中总Cl含量可更准确地量化。XRF法对单一组分中的 Cl含量测量较准确，误差在10%以内，但对于城市固体废弃物中复杂组分Cl含量的测量由于某些杂元素的干扰导致测量的误差较大；通过对上述测Cl分析方法进行对比，可知萃取法联合艾士卡法比萃取法联合氧弹法更适合测量城市固体废弃物中的Cl含量，且准确度更高。