环境友好型阻燃聚氨酯材料－三溴新戊醇新工艺的研究开发

宗先庆，张国强，王建龙，郭安昊，孙丹阳

(山东日兴新材料股份有限公司研发中心，山东潍坊 262725)

关注生命与健康是文明社会的发展主流，绿色与环保是当前世界工业的发展趋势。由于溴系阻燃剂具有优异的阻燃性能和性价比，以及在保护生命和财产安全等方面所起到的巨大作用，溴系深加工产品应用广泛，品种众多，已成为精细化工领域的重要分支，但目前大部分企业正处于技术和产品急需升级换代的关键阶段。溴系阻燃剂具良好性价比和优异阻燃性能，多年来在阻燃材料产业中占据市场主导地位并将长期继续保持，但部分溴系阻燃剂在生产过程中出现的环境问题也成为社会关注焦点。三溴新戊醇一种反应型阻燃剂，含有大约73%的脂肪溴。它具有高溴含量和特殊的稳定性，它的耐热性、耐水解性和光稳定性尤为突出。广泛用于弹性体、涂料泡沫体和聚氨酯材料中，作为聚氨酯的反应型阻燃剂，应用于硬质或软质聚氨酯中，能提高它的阻燃等级。由于已经市场化的三溴新戊醇产品是目前聚氨酯材料最为合适的阻燃剂，国内外生产三溴新戊醇主要采用硫酸气相法，但是该方法存在生产过程中反应流程长，对环境污染严重等问题，严重制约着该产品的应用及发展。

1 实验内容

1.1 主要原料

季戊四醇，工业品(98.5%);溴素，工业级(99%);尿素，工业级(＞99%);溴素，工业级(99%);甲醇，工业级(＞99.5%);硫酸，工业级(＞98%);四乙基溴化铵，工业级(＞99%);乙酸，工业品(99%)。

1.2 实验仪器

500 mL四口瓶、100 mL四口瓶、100 mL滴液漏斗、恒温油浴锅、恒温低温循环水浴锅、冷凝器、温度计(100℃;200℃)、水循环真空泵等。

1.3 反应原理

1.4 试验方法

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收装置的1000 mL四口瓶中，加入360 g甲醇和120 g尿素后加入四乙基溴化铵，搅拌至全部溶解。控温在50℃，滴加溴素，保温5 h;将500 mL四口瓶中加入乙酸和季戊四醇升温到至110～120℃，将1000 mL四口瓶中产生的气体通入其中，保温反应5 h;反应结束后采用2.5%的硫酸作为该反应的催化剂，采用质量比为0.9∶1的甲醇作为反应溶剂和脱酯化试剂，在60～70℃条件下反应6 h制得产品。

产品后处理采用蒸馏甲醇及生成的乙酸甲酯，得到产品，产品滴加到7∶3水与甲醇的混合溶剂中进行相对应的结晶，最终经过干燥得到产品。产品收率94%，含量98.5%。

2 结果与讨论

2.1 氧化还原反应－氢溴酸气体的制备

氢溴酸气体的制备过程中采用特定的溶剂，在氧化剂溴素和与还原剂的作用下进行反应，制备出高浓度的溴化氢气体。主要考查点在于反应溶剂、投料比例、还原剂、以及反应温度等的选择。

2.1.1 反应溶剂的选择

表1 溶剂比例的选择

表2 溶剂种类的选择

对于反应溶剂的选择进行了大量的实验研究，最终确定以低级脂肪醇作为反应溶剂，将还原剂溶于溶剂中，然后在还原剂和溴素的作用下进行氧化还原反应，制备高浓度的溴化氢气体。根据实验探索，主要针对以下溶剂及溶剂的比例进行对比试验，测试结果如表1、2。

通过实验研究，溶剂的种类与该反应的进行尤为重要，随着C原子相对分子质量的逐渐增加，产品纯度有逐渐减小的趋势，通过实验验证采用甲醇作为反应溶剂较为适宜。通过实验研究溶剂与还原剂的比例为3∶1为最佳的比例，当比例降低时，反应液较为粘稠影响了反应的传质，反应效率低，但当比例增大时收率并没有明显的提高，却给后处理带来了极大的困难，因此采用溶剂与还原剂的比例为3∶1为最佳。

2.1.2 反应溴化剂的加入量

溴化剂用量的多少对反应的进行具有至关重要的作用，因此对溴化剂的溴化程度的研究直接影响本步溴化氢气体的制备，根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果如表3。

表3 溴化剂的加入量对产品收率及纯度的影响

该反应过程中，溴素与还原剂进行反应制备溴化氢气体，为保证反应良好的反应效果，采用溴素与还原剂物质的量比1.05∶1 制备。

2.1.3 还原剂的选择

如表4，通过实验对比研究，采用尿素作为该反应的还原剂价格便宜，并且反应条件温和适中，易于控制，因此采用尿素作为本反应的还原剂。

表4 还原剂的种类对产品收率及纯度的影响

2.1.4 相转移催化剂的种类选择

溴化剂能与还原剂反应生成的氢溴酸进行与季戊四醇进行取代反应反应生成三溴新戊醇目标产品，由于本反应有水生成，导致反应浓度不够，因此采用氢溴酸气体过量，在反应物质的量比较低时，溴化不完全，导致产品收率低，含量低，随着溴化剂的逐渐增加，并不能起到良好的效果，因此溴化剂控制在2.25∶1 最为适宜。

2.1.6 实验温度以及反应时间的选择

如表7、8，实验过程中温度对反应的影响非常大，温度直接影响化学反应的速率的同时，还将导致大量副产物的生产，影响产品的最终收率和产品质量。在溴化氢气体的制备过程中，通过对溶剂、尿素、溴素以及的特性进行研究，通过反复的实验确定在50℃的条件下滴加溴素后反应5 h，所得三溴新戊醇纯度最高，产品的收率最高。

表5 相转移催化剂的种类对产品收率及纯度的影响

如表5，通过实验验证，采用四乙基溴化铵作为反应的相转移催化剂，比其他相转移催化剂反应效果明显，但是由于催化剂的价格昂贵，并且催化剂用量的加大对后处理带来极大的问题，因此采用催化剂3%的加入量最适宜。

2.1.5 反应溴化剂的加入量

溴化剂用量的多少对反应的进行有明显的促进作用，提高溴元素的利用率。因此对溴化剂的用量的研究直接影响本步产品的制备原料的单耗，根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果如表6。

表6 溴化剂的加入量对产品收率及纯度的影响

表7 反应温度对产品收率及纯度的影响

表8 反应时间对产品收率及纯度的影响

2.2 取代反应制备工序

季戊四醇与氢溴酸进行取代反应，季戊四醇与氢溴酸反应生成三溴新戊醇，该反应过程中探讨了催化剂、反应温度、时间及溶剂用量对三溴新戊醇反应的影响。

2.2.1 反应溶剂的选择

表9 不同的溶剂对产品的收率和外观的影响

由于三溴新戊醇相对分子质量相对较大，同时取代反应的反应条件比较温和，一般的有机溶剂对反应产品的颜色和反应程度有很大的影响，基于以上考量需要一种溶剂，即能加快产品的反应速率，又能起到很好的溶解和反应效果;同时基于反应溶剂的好分离性、价格及环保等各方面考虑，进行溶剂的选择，不同的溶剂对产品的收率和外观的影响对比如表9。

基于以上等多种溶剂选择，最终确定的最佳溶剂为乙酸，乙酸既作为该取代反应的溶剂，又作为该步反应的催化剂，以此方法制备的产品质量和收率最好。

2.2.2 反应溶剂比例的选择

表10 反应溶剂比例对产品的收率和外观的影响

乙酸既作为该取代反应的溶剂，又作为该步反应的催化剂，其与季戊四醇质量比尤为重要，乙酸太少起不到良好的溶解效果，反应速度慢，颜色较深，乙酸用量过多，又对后处理带来了极大的困难，因此采用1.2∶1的质量比为最佳。

2.2.3 反应温度的确定

表11 反应温度的确定

反应温度的高低直接影响反应的快慢，从而影响副产物的多少。

经过大量实验总结温度过低，导致反应不彻底，过高直接副产物的增多，导致产品的颜色加深，温度过低，导致反应速度过慢，反应不彻底，降低了产品的收率和反应效率;因此经试验总结温度在110～120℃左右时最为理想。

2.3 三溴新戊醇脱酯化的制备

该步反应为脱酯化反应，采用低级脂肪醇作为反应溶剂，在催化剂的作用下，三溴新戊醇酯化物与对应的醇反应生成对应的乙酸酯和三溴新戊醇产品。本步反应探讨了溶剂的用量、反应温度、反应时间、催化剂的种类及用量等方面进行了实验研究。

2.3.1 反应催化剂的选择

表12 不同催化剂对产品收率及含量的影响

反应催化剂的选择对该反应正常有序的进行具有重要的作用，该步反应的目的是使三溴新戊醇酯化物进行脱酯化反应，得到三溴新戊醇产品。因此需要选择合适的反应催化剂。反应合适的催化剂应从有机酸或者无机酸中进行选择，但是若催化剂活性较弱，则反应不彻底，若催化剂活性较强，引起酯化物出现逆反应的现象，因此在实验研究的基础之上，采用酸性催化剂进行反应。根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果如表12。

通过实验数据表明，采用硫酸作为本反应的催化剂，所得到的产品收率、产品外观及产品的含量为最佳。

2.3.2 催化剂反应配比的选择

表13 不同催化剂反应配比对产品收率及含量的影响

由表13可见，本反应随着催化剂的增加，反应速率及产率逐渐增加，但是达到3%的催化剂加入量，无明显的变化，考虑到价格及其后处理的问题采用催化剂2.5%的加入量。

2.3.3 反应溶剂的选择及其加入量

该步反应溶剂的选择对反应有重要的作用，溶剂既可以作为反应混合的溶剂又可以作为酯化反应的参与物，因此需要选择合适的溶剂，主要考虑脱酯化参与物，从低级脂肪醇中寻找。

脱酯化的程度的研究直接影响本步产品的制备，根据实验探索(表14、15)，采用甲醇作为本反应的脱酯化试剂，采用0.9∶1的质量比加入最为适宜。

表14 不同溶剂比对产品收率及含量的影响

表15 不同溶剂与酯化物的质量比对产品收率及含量的影响

2.3.4 反应温度及反应时间

表16 反应温度对产品收率的影响

该反应为温和的溴化反应，为保证溴化剂不产生分解，并且产品在快速适宜的反应条件下进行，进行的实验如表16。

在相同反应时间下，通过提高反应温度，产品收率随之上升。但是温度到达70℃后收率并没有明显的升高，产品收率变化不明显，同时出现酯分解不彻底的现象，产品颜色变化，最终确定反应温度为60～70℃。

2.3.5 反应时间的优化确定

表17 反应时间对产品收率的影响

在最佳优化温度下，随着反应时间的延长，产品收率随之增加。但是过多延长时间，体系中副产物随之增加，杂质量增多，不利于产品质量。最终确定反应时间为6 h(表17)。

2.4 产品提取

由于该反应为脱酯化反应，得到的产品熔点较低，并且溶于有机溶剂之中，需要对该步反应进行后处理，得到相对应的产品。采用蒸馏甲醇及生成的乙酸甲酯，得到产品，产品滴加到混合溶剂中进行相对应的结晶，最终经过干燥得到产品。

表18 不同水和甲醇的比例对产品收率和含量的影响

表19 不同溶剂与产品的质量比对产品收率和含量的影响

该反应后处理采用甲醇与水的组合作为后处理试剂，采用7∶3的水与甲醇的质量比，后处理混合溶剂与产品的质量比为2∶1，采用此方法得到的产品收率和质量为最佳(表18、19)。

3 结论

确定了采用氧化还原法制备氢溴酸气体合成三溴新戊醇的方法，特定还原剂保证了合成的高效定位溴化且对环境友好;特定催化剂保证了原料的更加快速有效的进行反应，脱酯化技术的应用使得产品的在温和的条件下进行反应，使得反应原料分散性更好，原料的反应更充分，产品的质量得到极大的提高;在后处理过程中采用水与醇特定比例的组合，使产品纯度得到极大的提高，避免了环境污染，以及资源的浪费，提高了产品质量，明显改善了产品色泽，满足了本产品生产以及市场使用的要求。