Cu2 S纳米棒阵列的可控合成及其表征

李向华，邓利明，李炎坤

(湖北科技学院药学院，湖北 咸宁 437100)

Cu2S是一种重要P型半导体材料，在太阳能电池、热电偶、光伏器件和锂离子电池等方面被广泛应用［1－2］。纳米结构的Cu2S由于具有特殊的物理和化学性质，使其在催化、力学、热学、电学、光学等领域具有重要应用价值，从而得到了科研工作者的日益重视。近年来，不同形貌的Cu2S纳米晶体材料，如硫化亚铜纳米微球、硫化亚铜纳米片、硫化亚铜纳米花、硫化亚铜纳米棒等已经合成出来［3－5］。其中，一维(1D)结构的纳米棒或纳米管，具有较大的比表面积、更强的吸附能和更快的光电传输性能使其具有重要的研究前景，但鲜有报道成功合成在基板载体上形成1DCu2S纳米棒阵列结构。

本文以氯化铜为铜源，硫脲为硫源，采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为形貌控制剂，经一步水热法在铜丝网上成功制备Cu2S纳米棒阵列，通过XRD和SEM对材料进行了表征，并提出其可能的形成机理。

1 实验部分

1.1 样品合成

反应前先处理铜丝网，将铜丝网(3×2.5 cm)在去离子水和丙酮中超声清洗5min，并及时用氮气吹干。烧杯中准确称取1 mmol的氯化铜(CuCl2·2H2O)和1mmol硫脲(CH4N2S)，加入一定量的去离子水中，搅拌混合均匀;再加入2 mmol的十二烷基苯磺酸钠(C18H30O3S)，充分搅拌，混合均匀;然后将混合溶液移入容积为60 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度80%，接着置入处理过的铜丝网，密封反应釜，140℃下恒温反应10 h后自然冷却降至室温。产物无需离心处理，直接用去离子水和无水乙醇清洗后，60℃下自然干燥，即得到所需膜状样品。

1.2 样品的表征

采用X射线固体粉末衍射仪(Shimadzu XRD－6000，铜靶Kα(λ=1.54178A)照射，电压40 kV)分析样品的物相组成。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL S－4800)观察产物的形貌和微观结构。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

水热反应制备的产品，定向生长在Cu丝网的表面，Cu丝网的骨架结构反应前后基本不变，故得到的产品外观为薄膜的形态，后处理操作更为便捷。

图1 纯Cu丝网、Cu丝网上生长Cu2S纳米棒阵列样品的XRD对比图

薄膜的物相组成可以通过XRD确定，如图1所示，Cu丝网(Pure Cu)和溶液经过水热反应后所得到的产品(Cu2S NA/CM)，除了铜的衍射峰，出现了一些新的弱的衍射峰，应该对应的是Cu丝网表面生成的硫化产品的特征峰，但因Cu的衍射峰太强，硫化产品的衍射峰表现并不明显。将制备的硫化样品(Cu2SNA)小心的从Cu网上刮下来，再将粉末收集起来，用于XRD测试。就可清楚的观察到，虽然硫化样品(Cu2SNA)的特征衍射峰略宽，但和Cu2S的标准卡(JCPDS no.23－961)的特征峰基本一致，在测试中没有检测到铜的干扰，说明Cu丝网表面的硫化产品即为结晶的Cu2S。

2.2 样品的电镜分析

SEM用来观察样品的形貌及微观结构。图2 A是低放大倍数的产品(Cu2SNA/CM)样品的俯视图，当表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量为2mmol时，从图2 A中可以发现Cu2S纳米棒均匀生长在Cu丝网的表面，密密麻麻的，并且致密而均匀。图2B是高放大倍数的Cu2S样品的俯视图，从图中可以进一步观察到单个Cu2S纳米棒的细微结构，样品为较为均匀的纳米棒结构，直径约为 300～500 nm，长度约为 1.5～2.5μm。由此说明，经过水热反应，Cu丝网的表面原位生长了结构有序的Cu2S纳米棒阵列。

如图2C所示，当十二烷基苯磺酸钠的用量增加为4mmol时，产物中还存在纳米棒，但出现了不少纳米颗粒，说明随着十二烷基苯磺酸钠用量的增大，产物聚集性降低。为了验证十二烷基苯磺酸钠在Cu2S纳米材料合成中的作用，我们做了另一组不添加十二烷基苯磺酸钠的对照实验，结果如图2D所示。从图2D可以看出，在没有十二烷基苯磺酸钠保护时，合成的Cu2S为纳米颗粒形态，且聚集严重，分散性较差。

从上面的实验结果，我们发现，十二烷基苯磺酸钠在Cu2S纳米棒阵列的形成过程中发挥着关键作用。十二烷基苯磺酸钠是一种良好的阴离子表面活性剂，在纳米材料合成中，主要起分散剂和表面活性剂的作用。在Cu2S NA/CM的合成中，十二烷基苯磺酸钠用量适当，发挥着软模板的作用。在反应中，十二烷基苯磺酸钠的吸附作用将Cu2S颗粒吸附在自己的链上，随反应时间的增长和颗粒晶化程度的提升，吸附在十二烷基苯磺酸钠链上的Cu2S颗粒彼此间互相连接，沿链生长，从而形成纳米棒。而当十二烷基苯磺酸钠用量增大后，其会包裹生成的Cu2S微粒，有效防止微粒的聚集长大，反而起到了分散介质的作用，所以纳米棒产品中出现了大量纳米颗粒。

图2 Cu丝网上自生长Cu2 S样品的SEM图

3 结论

采用水热法，以氯化铜和硫脲作为原料，十二烷基苯磺酸钠作为形貌保护剂，在140℃条件下在Cu丝网表面成功合成出直径300～500 nm、直径为 1.5～2.5μm 的 Cu2S纳米棒阵列。产物Cu2S纳米棒分散均匀，结构有序，十二烷基苯磺酸钠的用量对Cu2S纳米棒阵列的形成起关键作用。该方法在Cu2S纳米结构的合成方面具有实际的指导意义。