镧掺杂铁氧体磁性材料制备与吸附性能

左莉莉

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042;2.潍坊工程职业学院，山东潍坊 262500)

我国是染料的生产和使用大国，大量难以降解的染料废水被排放到自然环境中，给生态环境和人体健康造成了极大的危害［1－2］，制约着我国经济和社会的可持续发展。吸附法是目前处理印染废水的主要方法［3－5］，因此寻求一种高效的新型吸附剂成为目前研究的热点。磁性铁氧铁本身具有良好的吸附能力［6－9］，镧和漂珠的加入对吸附剂进行了改性，提高了其对染料的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR);硫酸亚铁(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯AR);硝酸镧(天津市光复精细化工研究所，分析纯AR);氢氧化钠(天津市北辰方正试剂场，≥96%AR);漂珠。实验所用染料为酸性蓝黑 B，分子尺寸为2.1658 nm ×0.6192 nm ×0.4751 nm，使用前未经纯化处理。

1.2 实验仪器

UV－2102PC紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司);88－1数显恒温大功率磁力搅拌器(常州智博瑞仪器制造有限公司);AL204电子天平(梅特勒－－托利多仪器(上海)有限公司);DHG－9023A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);KQ－50型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);SHZ－DⅢ循环水式多用真空泵(巩义市英峪仪器厂)。

1.3 磁性氧化铁材料的制备

1.3.1 掺杂镧的磁性氧化铁材料的制备

实验采用共沉淀法，按照一定比例制备掺杂镧的氧化铁复合材料。称取一定质量的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和硝酸镧，加水搅拌形成混合溶液，将1 mol/L的NaOH溶液在磁力搅拌下滴加至混合溶液中，当溶液pH值约为11左右时反应结束。将所得混合物经过超声清洗和抽滤，将固体产物水洗至中性后，在60℃下进行烘干即得掺杂镧的磁性氧化铁复合材料。

1.3.2 漂珠负载掺杂镧磁性氧化铁复合材料的制备

漂珠负载复合材料的制备方法与上述材料方法相同，在混合溶液中加入一定量的漂珠后再进行后续反应，即得漂珠负载掺杂镧的磁性氧化铁复合材料。

1.4 磁性氧化铁材料的吸附实验

称取一定质量的磁性氧化铁复合材料，加入20 mL不同初始浓度的酸性蓝黑B染料溶液，吸附一定的时间后，用磁性分离，取其上清液测定吸光度，计算染料的脱色情况。染料可采用HCl和NaOH溶液改变染料溶液的pH值，吸附过程于室温(25℃)进行。

1.5 磁性氧化铁复合材料的表征

通过X射线衍射仪(Bruker D8 Advance XRD)表征材料的晶体结构;通过红外光谱仪(Nicolet FT－IR 300)表征材料的分子结构;通过pH漂移法对材料的等电点(pH pzc)进行测定。

1.6 染料脱色率计算

根据酸性蓝黑B的标准曲线计算其吸附后浓度，并根据式(1)计算其脱色率。

式中:C0为染料初始浓度(mg·L－1);C为吸附后染料浓度(mg·L－1)。

2 结果与讨论

2.1 磁性氧化铁材料的表征

2.1.1 红外分析

将两种掺杂镧的磁性氧化铁复合材料进行红外表征，谱图如图1所示。两者均在3410 cm－1处有一个强吸收峰，这是由材料表面羟基和吸附水引起的，在582 cm－1处的吸收峰为Fe－O的特征峰［4］，表明产品的主要成分为四氧化三铁。漂珠负载掺杂镧的磁性氧化铁复合材料在1076 cm－1有一个宽而强的吸收峰，代表硅(铝)氧四面体中Si－O和Si(Al)－O简并振动峰［10］，在814 cm－1处的吸收峰表示 Si－O对称伸缩振动峰，表明漂珠成功引入。

图1 漂珠负载前后红外谱图Fig.1 IR spectra of magnetic iron oxide composites

2.1.2 XRD 分析

图2 漂珠负载前后XRDFig.2 XRD pattern of magnetic iron oxide composites

两种掺杂镧的磁性氧化铁复合材料的XRD谱图如图2所示，从图中可知，无漂珠负载的磁性材料 2θ 为 18.5°、21.2°、30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.8°处出现了材料的特征衍射峰，在2θ为35.5°处出现的为铁镧掺杂衍射峰。漂珠负载的磁性氧化铁复合材料的XRD谱图发生明显变化，衍射峰较少且强度较弱，说明漂珠的引入影响了四氧化三铁的晶体结构。

2.2 磁性氧化铁材料的吸附

2.2.1 吸附时间对吸附性能的影响

随着时间的变化，两种磁性氧化铁复合材料对酸性蓝黑B的吸附效果如图3所示。由图可知，吸附过程分为两个阶段，在0～15min吸附剂可快速吸附染料分子，15min之后随着时间的延续，吸附剂对染料分子的吸附是一个缓慢的过程，脱色率的变化较为微弱。两种磁性材料对酸性蓝黑B均有良好的吸附性能，脱色率高于84%，相较而言，无漂珠负载的材料的吸附性能更佳，脱色率高于95%。这是由于当两种吸附剂的投加量一定时，漂珠的引入减少了吸附剂中可与染料分子结合的活性位点数量，导致无漂珠负载磁性材料的脱色率相对较高。

图3 时间对染料脱色率的影响Fig.3 Effect of time on dye de － coloration

2.2.2 染料初始浓度对吸附性能的影响

图4 染料初始浓度对脱色率的影响Fig.4 Effect of initial dye concentration on de－ coloration

磁性复合材料对不同初始浓度的染料溶液的吸附效果如图4所示。由图4可以看出，两种吸附剂对酸性蓝黑B的脱色率均随着染料初始浓度的增大而减小。主要是因为一定量的吸附剂其比表面积和活性位点的数量是一定的，可以吸附的染料分子数量也是一定的，而随着染料初始浓度的增加未被吸附的染料分子数量增多［11］，脱色率降低。漂珠负载磁性材料的脱色率略低于无漂珠负载的磁性材料。

2.2.3 吸附剂用量对吸附性能的影响

图5 吸附剂用量对脱色率的影响Fig.5 Effect of sorbent dosage on de － coloration

由图5可知，随着吸附剂用量的增加，两种吸附剂对酸性蓝黑B的脱色率均保持逐渐增高的趋势，当吸附剂用量高于0.1g后脱色率的变化较为微弱，主要是因为随着吸附剂活性位点数量增多，染料分子几乎完全被吸附。漂珠引入的磁性复合材料中活性位点数量相对较少，脱色率相对较低。

2.2.4 染料溶液初始pH值对吸附性能的影响

图6 染液初始pH值对脱色率的影响Fig.6 Effect of pH on de － coloration

图7 铁氧体等电点测试Fig.7 pH pzc determination

染料溶液初始pH值是一个影响脱色率的重要参数［7］。采用HCl和NaOH改变染料溶液的初始pH值，不同pH值下无漂珠负载掺杂镧的磁性氧化铁复合材料对酸性蓝黑B的吸附性能如图6所示。染料的脱色率随着溶液初始pH值的增加表现出先增加后减小的趋势，脱色率在pH值为6.5左右出现最大值。实验所用染料为酸性蓝黑B，含有磺酸基团的染料溶解后溶液表现为弱酸性，染料初始pH值为4.9［12］。由图7可知，无漂珠负载吸附剂的等电点为8.2。在弱酸性环境中，磺酸基团的电离作用使得染料分子带有较弱的负电荷，而吸附剂表面带有部分正电荷，静电引力导致无漂珠负载的磁性材料对酸性蓝黑B具有较好的脱色能力。当染料初始pH值大于8.2时，吸附剂与染料分子表面都带有负电荷，静电斥力导致吸附能力随着pH值的增大而降低。

3 结论

常温下合成的两种掺杂镧的磁性氧化铁复合材料经过IR和XRD表征，发现漂珠作为负载的加入会破坏四氧化三铁的晶体结构，但对四氧化三铁的分子结构不会产生影响。吸附时间、染料初始浓度、吸附剂用量和染料初始pH值均对脱色率存在显著影响。在相同的吸附条件下，无漂珠负载掺杂镧的磁性氧化铁复合材料对酸性蓝黑B具有更高的吸附能力。