玄武岩长丝表面低温等离子体处理及其浆丝集束性能

2018-12-24严燕钫沈艳琴武海良张希文姚一军

纺织学报 2018年12期

严燕钫，沈艳琴，武海良，张希文，姚一军

(1. 西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048；2. 陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安 710021)

玄武岩纤维具有很高的断裂强度和稳定的化学性能，是一种新型高性能纤维材料[1-2]。玄武岩长丝织物已广泛应用于过滤织物[3-5]、轮胎帘子布[6]、弹道防护织物[7]及玄武岩纤维机织物制作的复合材料[8-9]等领域。然而，由于玄武岩长丝(BF)自身集束性差带来的单丝分散、纤维脱落、不耐磨等缺陷，致使其可织性难度大，织造时玄武岩长丝易脆产生断头，纠缠严重，开口不清，使织造无法进行，因此，必须进行上浆增强单丝间抱合力，提高其可织性。玄武岩长丝表面光滑且呈化学惰性，导致现有的上浆技术及浆料很难直接完成浆丝，需对玄武岩长丝进行改性处理，改善长丝与浆料的黏附性。

对玄武岩长丝的改性主要采用表面涂层法、偶联剂处理法、酸碱处理法、高能辐射法等[10]，这4种方法均可提高玄武岩纤维与其他材料的界面结合力。偶联剂处理法对偶联剂选择性高，在改性纤维时具有较强的针对性。张运华等[9]分别采用HCl溶液和NaOH溶液对BF表面进行刻蚀糙化处理，改性的BF可作为增强材料提高水泥基复合材料的力学性能。杨春才[11]研究了浸润剂涂覆玄武岩纤维后纤维表面性能的变化，结果表明涂覆纤维与基体树脂有效地结合，提高了复合材料的力学性能和耐老化性，但由于浸润剂合成工艺复杂，组成成分多，限制了其在改性纤维上的广泛应用。低温等离子体改性技术以其绿色环保的优势，在纤维改性方面得到了广泛的应用。如孙爱贵[12]针对玄武岩纤维浸润性差导致纤维与树脂基体复合黏结性较差的缺陷，对连续玄武岩纤维进行了低温等离子体处理，结果发现改性后纤维的浸润性提高。上述研究均未涉及改性玄武岩长丝对其浆丝效果的影响。本文在用低温等离子体对玄武岩长丝表面进行刻蚀的基础上，探讨不同低温等离子体工艺参数对改性长丝与浆液黏附性的影响，为提高玄武岩长丝的浆丝性提供参考。

1 试验部分

1.1材料与仪器

材料：玄武岩长丝(线密度为64 tex(600 f))，四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司；无水乙醇，西安化学试剂厂；聚乙烯醇1788，甘肃兰维新材料有限公司；醋酸酯淀粉(取代度为0.021 5)，广东东美食品有限公司。

仪器：YG001型单纤维强力机、Y151JN-B型精密扭力天平仪，常州第二纺织仪器厂有限公司；HD021 N型电子单纱强力仪，江苏南通宏大集团；ZMD-2型电子密度仪，上海方瑞仪器有限公司；2XA871571型投影显微镜，上海精密科学仪器有限公司；LW300LJT型金相数码显微镜，上海测维光电技术有限公司；Quanta FEG型扫描电子显微镜，美国FEI公司；60SXR型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；PR-500型低温等离子体材料极化器，杭州耀博生物科技有限公司；UTM5205X型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1空气低温等离子体改性

以空气作为反应介质，采用低温等离子体仪对BF进行改性处理。将待处理试样放入反应室内，然后密封，抽至反应室压强为2～3 Pa。在温度为 20 ℃ 和相对湿度为65%的条件下，设置不同工艺参数对试样进行等离子体改性处理。

1.2.2玄武岩长丝基本性能测试

密度测试：采用电子密度仪测试BF长丝的密度，选用无水乙醇作置换介质。

力学性能测试：BF的断裂强力及伸长率测试在电子单纱强力仪上进行。测试条件为：夹口距离 500 mm，拉伸速度500 mm/min。

耐磨测试：在耐磨仪上测试BF长丝的耐磨次数。测试条件：磨片自压力为240 g，空载往返率为 145次/min。

弹性模量测试：在电子万能试验机上测定玄武岩长丝的应力-应变曲线，计算试样的弹性模量。参数设定为：长丝夹持距离250 mm，拉伸速度 250 mm/min，预加张力0.02～0.1 N，滑块重力 10 N。参照GJB 1871-1994《单根碳纤维拉伸性能试验方法》，玄武岩长丝的弹性模量计算公式为

H=FLSΔL

式中：F为在切线上截取的负荷增量，N；S为试样的平均截面积，mm2；L为试样长度，mm；ΔL为F对应的表观伸长，mm。

长丝摩擦因数测试：在精密扭力天平仪上测定BF的摩擦性能，试样辊采用橡胶皮辊，设定张力夹质量为20 mg，皮辊转速为30 r/min。

单丝直径测试：采用金相数码显微镜，用标定的标尺测量玄武岩长丝单丝的直径。

单丝强力测试：参照GJB 1871—1994在单纤维强力机上测试BF单丝强力。

1.2.3玄武岩长丝化学结构及微观结构表征

将玄武岩长丝剪成粉状，用KBr压片后采用傅里叶变换红外光谱仪对BF化学结构进行分析，扫描波数范围为4 000～500 cm-1；采用扫描电子显微镜观察玄武岩长丝纵向表面形态，用导电胶将BF长丝固定在载物台上，经喷金后进行拍照。

1.2.4改性玄武岩长丝的黏附性测试

分别选用PVA1788和醋酸酯淀粉浆料作为玄武岩长丝上浆用浆料，按文献[13]方法进行浆丝黏附性试验。浆丝上浆率计算公式为

rs=m1-m0m0×100%

式中：m0为玄武岩长丝上浆前干态质量，g；m1为玄武岩长丝上浆后干态质量，g。

2 结果与讨论

2.1 玄武岩长丝的基本性能分析

表1、2示出玄武岩长丝单丝、复丝基本性能测试结果。由表可知：玄武岩长丝模量高，伸长率小，耐磨性能差；玄武岩长丝复丝回潮率低，单丝摩擦因数相对较低，表面光滑，导致玄武岩长丝吸浆能力及浸润性差。

表1 玄武岩长丝单丝性能Tab.1 Properties of basalt monofilament

表2 玄武岩长丝复丝性能Tab.2 Properities of basalt multifilament

图1示出BF单丝在金相数码显微镜下的照片。可以看出，BF单丝平均直径为8.03 μm，单丝直径均匀。

图1 玄武岩长丝单丝直径照片(×600)Fig.1 Diameter images of basalt monofilament(×600)

2.2 玄武岩长丝的化学结构与表面形貌

图2示出BF的红外光谱图。可以看出：在 957.1 cm-1处形成很强的吸收振动峰，归属于 Si—O—Si 的反对称及SiO—的对称伸缩振动峰，该振动峰与链状硅酸盐的结构一致；同时位于 754.8 cm-1处弱而宽的谱带峰是由O—Si(Al)—O的弯曲振动引起的，主要以[SiO4]4-的形式存在，进一步说明了BF为无机物，缺乏有效的有机化学官能团，表明现有浆料很难直接对玄武岩长丝进行上浆。

图2 玄武岩长丝的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of basalt fiber

图3为BF的纵向表面形态结构。可以看出，BF表面十分光滑，不利于浆液对单丝间的黏附。综上分析说明BF呈化学惰性，纤维表面光滑，缺乏有效的化学基团与浆料相容，难于直接上浆。

图3 玄武岩长丝表面形态的SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM image of basalt fiber(×2 000)

2.3 低温等离子体改性对玄武岩长丝影响

2.3.1低温等离子体改性后玄武岩长丝表面形貌

采用扫描电子显微镜对改性前后BF长丝表面形貌进行观察，结果如图4所示。可以看出，低温等离子体改性后BF长丝表面出现明显的刻蚀，这为增强玄武岩长丝与浆液的黏附性奠定了基础。

图4 BF的表面形貌(×2 000)Fig.4 SEM images of basalt fiber(×2 000)

2.3.2低温等离子体改性参数的单因素分析

2.3.2.1放电功率对表面改性效果的影响分别控制放电气压和放电时间为30 Pa、5 min，研究放电功率与BF断裂强力、静摩擦因数、动摩擦因数的关系，如图5所示。由图5(a)可以看出：随放电功率的增大，BF的断裂强力呈下降趋势，在200 W以上断裂强力降低速率加快；在此范围内，静摩擦因数增幅较大，动摩擦因数增幅缓慢。长丝断裂强力下降主要是由于长丝表面受到了等离子体刻蚀，如图6所示，刻蚀点产生了应力集中；动、静摩擦因数增加是由于长丝表面刻蚀后产生了坑凹。

图5 放电功率、放电气压及放电时间对BF的改性处理效果Fig.5 Effect of discharge power(a), discharge pressure(b) and discharge time(c) on BF modification

2.3.2.2放电气压对表面改性效果的影响为研究放电气压对BF表面改性效果的影响，分别控制放电功率、放电时间为200 W、5min，改变放电气压值为50、40、30、20 Pa，得出放电气压对BF断裂强力、静摩擦因数、动摩擦因数的影响规律，如图5(b)所示。可以看出：BF的断裂强力随放电气压的减小而降低，放电电压低于40 Pa时其强力显著下降；静、动摩擦因数随放电气压的降低呈增大趋势，静摩擦因数变化更为明显。放电气压降低使反应腔吸入空气，从而增加了氧气的含量，促进刻蚀和氧化更为严重，故纤维表面的动、静摩擦因数增大，纤维断裂强力下降。

2.3.2.3放电时间对表面改性效果的影响不同放电时间处理对BF强力、静摩擦因数、动摩擦因数的影响如图5(c)所示。可以看出，当放电功率为 200 W、放电气压为30 Pa时，BF的断裂强力随放电时间的增加而下降，当放电时间大于5 min，断裂强力下降速率加快。静摩擦因数随放电时间的延长逐渐增大，动摩擦因数变化幅度比较稳定。实验结果表明，放电时间的延长可加强等离子体对BF的刻蚀程度。

2.3.3正交试验分析

上述试验表明，低温等离子体处理各工艺参数对玄武岩纤维性能有明显影响，为综合考虑低温等离子体处理工艺参数对BF刻蚀性能的影响，以放电功率、放电气压和放电时间为因素进行正交试验设计，其因素和水平表如表3所示。按照L9(33)正交表设计，共进行9组试验，结果如表4所示。

表3 正交试验因素和水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiment

2.3.3.1改性后玄武岩长丝断裂强力分析根据表4的正交试验结果，对等离子体处理后BF的断裂强力进行极差分析，结果如表5所示。可以看出，放电功率极差较大，即放电功率是改变BF断裂强力的关键因素。

2.3.3.2改性后玄武岩长丝摩擦性能分析表6示出低温等离子体处理后BF长丝的静、动摩擦因数极差分析结果。可以看出：放电功率和放电气压对提高长丝的静摩擦因数具有关键性作用；对于动摩擦因数来说，放电功率为主要因素，放电气压对其影响最小。

表4 正交试验结果Tab.4 Orthogonal experiment results

注：0#为未处理原样。

表5 断裂强力极差分析Tab.5 Range analysis of breaking strength

注：Rj为极差。

表6 静、动摩擦因数极差分析Tab.6 Range analysis of static and dynamic friction factors

a—BF原丝；b—BF浆丝；c—BF浆丝，摩擦80次；d—BF浆丝，摩擦200次；e—改性BF浆丝；f—改性BF浆丝，摩擦80次；g—改性BF浆丝，摩擦200次。图7 BF的投影显微镜照片(×200)Fig.7 Projection microscope images of BF(×200)

2.4 改性玄武岩长丝的黏附性

对改性前后玄武岩长丝进行黏附性试验，以上浆率评判低温等离子体对玄武岩长丝刻蚀后对上浆效果的影响。根据玄武岩长丝的上浆率正交试验结果(见表4)可以看出，PVA1788和醋酸酯淀粉对改性玄武岩长丝的上浆率均有提升，说明低温等离子体改性玄武岩长丝可增强浆液与长丝的黏附，有助于改善浆丝质量，提高玄武岩纤维的可织性。低温等离子体改性增加了纤维表面粗糙度，提高了浆液与纤维之间凹凸部分的相互啮合能力。

为分析低温等离子体改性玄武岩长丝刻蚀的关键因素及最优方案组，表7示出改性玄武岩长丝上浆率的极差分析。可以看出，无论采用PVA1788还是醋酸酯淀粉对玄武岩长丝进行上浆，对于上浆率，放电功率极差最大，即放电功率是改变玄武岩上浆率的关键因素，上浆率越大，说明低温等离子体刻蚀效果越好。综合3个因素，玄武岩长丝上浆率的优化方案为A3B2C3，即放电功率为 300 W，放电气压为30 Pa，放电时间为7 min。

表7 上浆率极差分析Tab.7 Range analysis of sizing add-on %

集束性反映了纤维之间的抱合程度，体现了浆液对玄武岩长丝的黏附效果。选取BF等离子体改性的最优方案，研究其浆丝集束效果。图7示出PVA1788改性前后BF浆丝的集束性状态及摩擦一定时间后集束效果图。

从图7中a、b、e可以看出，玄武岩原丝集束性差，浆丝可以改善BF的集束性；从图7中b、e可以看出，低温等离子体改性后，BF浆丝集束效果更佳。经80次摩擦后，改性BF浆丝仍为一个整体(见图7中f)，而未改性BF浆丝在同等条件下单丝分散严重，低温等离子体改性可促进BF浆丝单丝间抱合，当摩擦次数达到200次时，改性BF浆丝才出现单丝脱离长丝基干的现象(见图7中g)，此时未改性BF浆丝凌乱，单丝滑脱及断头量增多。出现以上现象的原因主要是由于低温等离子体改性后，BF表面粗糙度提升，纤维浸润性提高，浆液与纤维的黏附牢度高，集束性增强。