银/二氧化钛可见光催化自清洁织物的制备及其性能

2018-12-22田圣男陈玲玲孙楠楠王瑞雪肖长发

纺织学报 2018年12期

田圣男，赵健,，陈玲玲，吕仪，孙楠楠，王瑞雪，肖长发

(1. 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387； 2. 天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

随着人们生活水平的提高，功能纺织品越来越受到重视。日常生活中，纺织品在使用中的沾污、洗涤不仅影响织物的外观和使用性能，而且产生大量洗涤废水会污染环境。自清洁纺织品可在一定程度上解决这个问题。常见的自清洁表面可通过以下途径实现：织物表面类荷叶效应的微纳米结构的构建；具有低表面能的含氟有机硅类自清洁织物；光催化自清洁织物。

近年来，关于类荷叶效应结构的研究较多，但大都是在金属、硅片、玻璃等硬质基材上构建，在织物等柔性基体上创造自清洁表面存在一定难度[1-3]。含氟有机硅类通过长时间的水解、在织物表面涂覆来实现，但由于其本身比表面能极低，与织物结合存在一定难度[4-6]。关于光催化作用的自清洁织物已有不少报道：Yuranova等[7]将纳米二氧化钛/二氧化硅(TiO2/SiO2)经传统的浸、压工艺涂覆到棉织物表面发现，其在紫外光辐照下能使红酒、咖啡和有色染料褪色，可有效移除棉织物上的污渍，但是表面的纳米颗粒较易脱落；Bozzi等[8]采用浸渍的方法将纳米TiO2负载到经等离子体处理的羊毛/聚酰胺/聚酯混纺织物上，考察了该织物的自清洁效果，获得的自清洁织物具有较好的固载牢度。然而由于TiO2对可见光吸收效率较低，仅受紫外光(波长<365 nm)激发产生光催化效果，而太阳光中的紫外光含量低于4%，极大地限制了其光催化作用；再者，紫外光对于织物本身的损害也是不可忽视的。Zhao等[9-10]采用耐光性较强的聚丙烯腈纤维作为基体，通过浸渍的方法将纳米TiO2负载到纤维表面，获得了纤维光催化剂。

研究发现，对纳米TiO2光催化粒子进行贵金属(Ag[11]、Au[12]、Pt[13]和Pd[14]等)掺杂可提高其在可见光区的光催化活性。掺杂方式通常包括前驱体掺杂和纳米粒子表面掺杂2种。前者获得的产品晶型受制备过程影响较大，性能不太稳定；后者基于商业化纳米TiO2进行掺杂，成本较低，然而，在纳米尺度的TiO2表面如何进行“掺杂手术”尚存在一定困难。此外，科研人员还发现，采用聚吡咯包覆光催化纳米粒子可有效缓解纳米颗粒的团聚现象，并提高纳米颗粒对可见光的响应性[11, 15]。

为获得在可见光下可有效降解污渍的自清洁织物，本文拟在化学氧化聚合合成聚吡咯的过程中，掺杂银(以硝酸银为银源)生成聚吡咯掺杂银包覆二氧化钛(PPy-Ag/TiO2)，然后经高温焙烧去除PPy实现纳米TiO2粒子表面掺杂，获得可见光响应催化剂Ag/TiO2，其后，用共分散溶液-浸渍涂覆法[10]将 Ag/TiO2负载到PAN纤维上，经加捻、合股在小样机上织制成织物。研究所得织物在可见光辐照下对染料、红酒斑等污渍的降解效果以及耐洗牢度。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚丙烯腈(PAN)长丝，16.7 tex(60 f)，常熟市翔鹰特纤有限公司；吡咯单体，分析纯，避光保存，上海科丰实业有限公司；纳米二氧化钛，分析纯，德固赛公司；九水硝酸铁，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸银、溴化钠、乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Ville de la plui干红葡萄酒，酒精含量为12%，上海旻彤商贸有限公司；罗丹明B、亚甲基蓝，百灵威科技有限公司；1993 ECE标准洗涤剂，苏州瑞标检测仪器有限公司。

1.2 Ag/TiO2光催化剂的制备

将一定量的吡咯单体和150 mL蒸馏水置于避光(锡纸包覆)烧杯中，磁力搅拌1 h后，依次加入1.5 g二氧化钛和1.5 g硝酸银，形成溶液I。将20.20 g九水硝酸铁、0.97 g溴化钠溶于83 mL蒸馏水中，形成溶液II。将溶液II逐滴滴加到溶液I中，于 75 ℃搅拌反应3 h，在滴加过程中可观察到溶液由白色变至墨绿色，最后变为黑色，关闭搅拌器，然后将产物离心、沉淀，用去离子水和酒精交替洗涤若干次，直至上清液由原来的浅绿色变为无色。将所得沉淀放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥12 h，最后经研磨得到PPy-Ag/TiO2黑色粉末样品。最后，将PPy-Ag/TiO2置于KXF1100-II型马弗炉(天津天有利科技有限公司)中于450 ℃焙烧2 h，获得可见光响应催化剂Ag/TiO2。

1.3 织物的制备

将Ag/TiO2分散于二甲基亚砜与乙醇(二者体积比为80∶20)的混合溶剂中，超声1 h，使粒子均匀分散。利用实验室自制的纤维涂覆装置，将纤维以0.5 m/min的速度(该速度可使Ag/TiO2粒子均匀、充分地涂覆到PAN纤维上[10])牵引-浸渍通过上述溶液，然后经凝固浴固化卷绕得到涂覆Ag/TiO2的PAN纤维(Ag/TiO2-coated PAN)。图1示出涂覆过程示意图。

图1 涂覆过程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparing Ag/TiO2-coated PAN fiber

对涂覆有Ag/TiO2的PAN纤维进行加捻、并捻合股，提高长丝的强力和耐磨性以满足小样机织造要求。在DSTw-01型数字式小样并捻联合机(天津市嘉诚机电设备有限公司)上，分别对涂覆 Ag/TiO2的PAN纤维和未涂覆Ag/TiO2的PAN纤维以相同的加捻参数(钢丝圈号数选用20.2，捻度为 15捻/(10 cm)，Z捻)进行加捻，然后以相同的合股参数(钢丝圈号数选用30.8，捻度为20捻/(10 cm)，S捻)分别进行合股，得到股线1和股线2。再以相同的织造参数(上机经密Pj为300根/(10 cm)，筘号为75，每筘穿入数为4根，幅宽为 10 cm，组织为平纹)分别在DWL5016型半自动小样织机(天津市嘉诚机电设备有限公司)上进行织造，得到织物 1(涂覆Ag/TiO2的PAN织物)和织物2(PAN织物)。根据GB/T 3820—1997《纺织品和纺织制品厚度的测定》，用LFY-205型织物厚度仪(山东省纺织科学研究院)测定织物的厚度。织物的基本参数如表1所示。

表1 织物样本基本参数Tab.1 Basic parameters of fabric samples

1.4 织物性能表征

表面形貌：采用S4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察Ag/TiO2粒子在涂覆Ag/TiO2纤维表面的分布情况。

热稳定性：用SDTQ600型热重分析仪(美国TA 公司)分析涂覆Ag/TiO2前后PAN织物的热稳定性，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为25～800 ℃。

化学结构：采用溴化钾压片法，用Nicolet iS50 型红外光谱分析仪(美国Thermo Scientific公司)对涂覆Ag/TiO2前后的PAN织物进行测试，分析其化学结构变化。

光催化性能：采用PL-01型光化学反应仪(北京普林塞斯科技有限公司)，以氙灯作为可见光光源，整个过程通过循环冷却水控制，使得反应液温度保持在室温。为评价织物的光催化性能，将涂覆Ag/TiO2的PAN织物1裁剪出2块尺寸为5 cm×5 cm的织物，分别放在装有30 mL红酒和30 mL罗丹明B的石英管中；同样地，织物2采取相同处理作为对照。然后将其置于可见光下进行辐照，并在固定的时间30、60、90、120、150、180 min分别取样，用TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普林塞斯科技有限公司)分别测量红酒在241 nm波长、罗丹明B在 555 nm波长下的吸光度。按照下式计算织物1和织物2对罗丹明B和红酒的降解率。

η=A0-AiA0×100%

式中：A0为初始时刻溶液的吸光度；Ai为辐照时间i后溶液的吸光度；η为辐照时间i时降解率，%。

自清洁性能：将织物1和织物2随机取样裁剪(规格为5 cm×5 cm)出若干备用。用移液器分别在每块布样上滴加5滴亚甲基蓝、5滴罗丹明B、5滴红酒，然后在可见光下辐照，每间隔30 min拍照记录，对比其颜色变化。

固牢度：为评价Ag/TiO2在PAN织物上的固着牢度，参照修正的AATCC 61—2003《家庭和商业洗涤色牢度：加速法》，对涂覆Ag/TiO2的PAN织物样品进行耐洗牢度测试。操作步骤为：将样品缝制到4.5 cm×10 cm的棉布上，置于SW-12型耐洗色牢度试验机(江苏省无锡县纺织仪器厂)内洗涤，以保证样品受力相对比较均匀。洗涤试剂选用1993标准洗涤剂(本文实验中的1次实验即洗涤45 min，相当于相同条件下商业洗涤5次或手洗 5次)。

2 结果与讨论

2.1 织物表面形貌分析

为获得在可见光下具有光催化性能的自清洁织物，在耐光性佳的PAN纤维表面涂覆Ag/TiO2，其扫描电子显微镜照片如图2所示。

图2 PAN纤维和涂覆Ag/TiO2 的PAN纤维的SEM照片(×2 200)Fig.2 SEM images of PAN fiber (a) and Ag/TiO2-coated PAN fiber (b) (×2 200)

由图2可观察到，PAN纤维表面(见图2(a))相对光滑，表面纵向有沟槽，而涂覆Ag/TiO2粒子的PAN纤维表面(见图2(b))在沟槽上均匀地附着一层白色颗粒，较为粗糙，这些白色颗粒为Ag/TiO2粒子。说明合成的Ag/TiO2粒子被成功负载到PAN纤维上，形成了相对均匀的Ag/TiO2层，使得可见光下织物表面具有光催化功能。

2.2 化学结构分析

图3示出PAN织物和涂覆Ag/TiO2织物的红外谱图。可以看出：PAN织物在2 250 cm-1处出现了一个明显的—CN吸收峰，这是由于PAN纤维中含有大量的—CN；在2 900、2 820 cm-1附近出现了归属于PAN中亚甲基—CH2和甲基—CH3的不对称伸缩振动峰，在1 340 cm-1附近出现C—H弯曲振动峰。由涂覆Ag/TiO2后PAN织物的红外光谱图看出，其在2 250 cm-1处出现了归属于—CN的吸收峰，在2 900、2 820 cm-1附近也出现了亚甲基—CH2和甲基—CH3吸收峰，这些均归属于PAN的红外特征吸收峰。不同的是，涂覆Ag/TiO2的织物在 700～500 cm-1之间(图中圆圈处)出现 Ti—O 键吸收峰，这是由Ag/TiO2引起的，表明了 Ag/TiO2粒子已成功负载到织物表面。

图3 PAN织物和涂覆Ag/TiO2 的PAN织物的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.3 热稳定性分析

图4示出PAN织物和涂覆Ag/TiO2的 PAN织物的热稳定性曲线。可以看出：在低于100 ℃时，织物的质量基本不变，这是由于PAN织物本身含水分较少；在100～300 ℃之间，未涂覆Ag/TiO2的织物比涂覆Ag/TiO2的织物质量损失大。这可能是因为PAN纤维在织造过程中与综丝摩擦造成部分纤维表面原纤化，原纤在较低的温度下发生分解，从而导致质量减少；而涂覆有Ag/TiO2的纤维受表面粒子的保护，受综丝摩擦的影响相对较小，而且Ag/TiO2中的Ag导热快，可缓解纤维局部集中过热现象，故质量基本保持不变。达到300 ℃后，PAN大分子链开始分解断裂并发生一定程度的环化、炭化，曲线急剧下降，随着温度的进一步升高，PAN分解过程结束，剩下了约38.26%的残炭。相比而言，涂覆Ag/TiO2织物残炭量为40.22%，其值高于未涂覆Ag/TiO2的织物，这是由于Ag/TiO2在加热过程中质量基本保持不变，说明织物中存在Ag/TiO2，经计算得到Ag/TiO2在织物上的负载量为3.17%。

图4 PAN织物和涂覆Ag/TiO2 的PAN织物的质量损失曲线Fig.4 TG curves of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.4 光催化活性分析

图5示出涂覆Ag/TiO2前后PAN织物对罗丹明B、红酒的降解率随时间的变化。可知，2种织物对污渍的降解曲线趋势基本保持一致。在初始搅拌反应1 h后，罗丹明B和红酒均发生一定程度的降解，但涂覆Ag/TiO2粒子的织物降解更为明显。这可能是因为涂覆Ag/TiO2粒子的织物更易产生·OH自由基，对罗丹明B具有较强的吸附能力。在可见光辐照下，随着辐照时间的延长，涂覆Ag/TiO2粒子的织物对罗丹明B、红酒的降解率逐渐升高，在辐照180 min时可达到12%和6.8%，而未涂覆Ag/TiO2粒子的织物在可见光下对罗丹明B、红酒的降解率均在4%左右。结果表明，涂覆Ag/TiO2的织物在可见光下对罗丹明B、红酒等污渍具有明显的光催化降解作用。

图5 织物对罗丹明B和红酒在4 h内的降解率曲线Fig.5 Degradation rate of Rhodamine B (a) and red wine (b) with PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric in 4 h

2.6 耐洗牢度分析

图6示出涂覆Ag/TiO2的PAN织物分别洗涤不同时间后在可见光下辐照3 h时，织物对罗丹明B的降解率随洗涤时间变化的曲线。可知，随洗涤时间的增加，降解率基本维持在11%左右，这说明涂覆Ag/TiO2的织物固载牢度高，表现出良好的耐洗牢度。

图6 洗涤不同时间后在可见光下辐照3 h织物样品对罗丹明B的降解率曲线Fig.6 Degradation rate of Rhodamine B after different washing time under 3 h visible light irradiation

2.6 自清洁效果分析

图7～9示出模拟实际应用过程中，涂覆Ag/TiO2前后织物在可见光辐照下对亚甲基蓝、罗丹明B和红酒等污渍的降解情况。可见，经可见光辐照后，涂覆Ag/TiO2前后织物表面颜色差异较大，当Ag/TiO2在其表面负载后，在相同的时间内颜色变得更浅，这表明涂覆Ag/TiO2的织物对亚甲基蓝、罗丹明B等有色染料和红酒等污渍具有良好的自清洁效果。