新型长碳链聚酰胺1211的非等温结晶动力学

陈广建， 唐开亮， 马士洲， 张丽丽， 冯新星

(1. 北京化工大学 化学工程学院， 北京 100029； 2. 军事科学研究院 防化研究院，北京 102205； 3. 军事科学研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010)

聚酰胺纤维(锦纶)是目前全球应用较为广泛的纤维材料之一，具有耐腐蚀性、耐冲击性、强韧耐磨、摩擦因数小等诸多优异性能，广泛应用于化工、纺织、建筑、军事等领域。目前工业化应用最为广泛的是锦纶66和锦纶6[1-2]，约占锦纶总量的90%以上；然而锦纶66和锦纶6都属于短碳链聚酰胺，其缺点是吸水率高，导致其热力学性能、力学性能和尺寸稳定性变差，不能满足高温潮湿环境等特殊条件下使用。为此，国内外科研人员不断开发和研究新型聚酰胺[3-4]。长碳链聚酰胺分子链重复结构单元中亚甲基(—CH2—)数量较多，这赋予长碳链聚酰胺良好的韧性、低吸水率、耐磨损性、尺寸稳定性好等优点[5]。根据长碳链聚酰胺独特的优势，采用其制备疏水及超疏水功能纤维材料具有良好的潜在价值。

以前长碳链二元酸与二元胺主要来源于石油裂解，生产工艺比较复杂，成本过高。目前，中国科学院微生物研究所等研究单位以微生物发酵轻蜡油中正构烷烃的方法来制备长碳链原材料二元胺和二元酸，大大降低了生产成本，促进了长碳链聚酰胺的发展[6-7]。生物基长碳链聚酰胺利用可再生资源聚合而成，避免了石油枯竭带来的合成原料短缺的不利因素。

新型长碳链聚酰胺1211作为结晶性聚合物，其结晶度、结晶速率等结晶行为将很大程度上影响材料的物理性能、热力学性能和力学等性能[7-8]，因此，对聚酰胺1211结晶行为的研究具有较高价值。高聚物的吹塑、挤出、成纤等实际加工过程都是在非等温状态下进行的，因此，研究其非等温结晶不但有助于进一步了解聚合物的结晶行为，同时对聚合物的加工过程也具有非常重要的指导意义[9-10]。本文采用一步聚合法合成了聚酰胺1211，利用差示扫描量热仪，采用分别经Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程对聚酰胺1211的非等温结晶动力学进行研究，并利用Kissinger方法计算其非等温结晶活化能。

1 实验部分

1.1 实验原料

十二碳二元胺，无锡殷达尼龙有限公司；十一碳二元酸，山东瀚霖生物技术有限公司；无水乙醇，北京化工厂。

1.2 聚酰胺1211盐的制备

在室温下将十一碳二元酸加入无水乙醇中进行搅拌溶解，水浴加热至60 ℃，然后将十二碳二元胺加入到十一碳二元酸无水乙醇体系中，随即产生白色沉淀，反应至体系pH值为7.5～8.5，得到聚酰胺1211盐溶液。然后恒温1 h后，利用聚酰胺1211盐在乙醇中溶解度很小，而蛋白杂质在乙醇中溶解度大的特点，将聚酰胺1211盐溶液通过抽滤分离提纯，得到精制聚酰胺1211盐，最后在60 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥白色粉末状聚酰胺1211盐。

1.3 聚酰胺1211的制备

将一定量的干燥白色粉末状聚酰胺1211盐和去离子水按1∶0.5的质量比混合，加入到聚合反应釜中，重复抽真空充高纯氮气5次，控制加热温度为120 ℃，搅拌1 h；然后升温至190 ℃，使聚合釜内压力达到1.8 MPa，恒温1.5 h后缓慢放气至常压，然后再升温至250 ℃并恒温1 h后，抽真空至真空度为0.1 kPa，抽取时间为0.5 h；最后充入高纯氮气，自然冷却至室温出料，将物料放入切粒机切粒，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，即得到聚酰胺1211试样。

1.4 非等温结晶动力学拟合计算方法

1.4.1热性能测试

采用Q20型差式扫描量热仪(DSC，美国TA公司)测试聚酰胺1211的热性能。测试在N2保护下进行，将3～6 mg样品以20 ℃/min的速率升温至300 ℃并恒温10 min消除热历史，再分别以2.5、5.0、10.0、20.0、40.0 ℃/min的速率降温冷却至室温，记录降温过程中热流量随温度的变化，得到系列不同降温速率的非等温曲线。

1.4.2相对结晶度测试

将DSC放热曲线刚偏离基线的点记为时间点t0，同时采用分峰法计算与时间t对应的相对结晶度X(t)。X(t)由下式[11]求得：

X(t)=∫t 00Ucdt/∫t E0Ucdt

(1)

式中：t0为结晶起始时间，s；tE为结晶结束时间，s；Uc为热流量，W/g。

结晶时间t可根据式(2)[11]计算得到：

t=|θ0-θ|Φ

(2)

式中：θ0为起始结晶温度(t=0)，℃；θ为结晶时间t时的结晶温度，℃；Ф为降温速率，℃/min。

1.4.3Jeziorny修正Avrami方程

高聚物在等温结晶过程中，可以用Avrami方程[12-13]来描述其结晶速率常数Zt：

1-X(t)=exp(-Zttn)

(3)

式中，n为Avrami指数。

Jeziorny[14]认为在降温速率不变时，可用Avrami方程来描述非等温结晶的初始阶段，但考虑到非等温条件下样品结晶时的特点，结晶速率常数需要被修正，即等温的结晶常数Zt被替换为非等温结晶常数Zc：

lgZc=lgZtΦ

(4)

修正后的Avrami方程经2次取对数，整理后为

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgZc

(5)

1.4.4莫志深法修正Avrami方程

莫志深等[15]将Avrami方程和Ozawa方程结合起来，得到一个新的方程来处理非等温结晶过程，即

lgΦ=lgF(θ)-algt

(6)

式中：F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m，为冷却速率值；K(θ)为温度为θ时的结晶速率常数；a=n/m；n为Avrami指数；m为Ozawa指数。新的处理聚合物非等温结晶动力学方程认为，结晶过程与时间t有密切关系。

1.4.5非等温结晶活化能

由于不同的冷却速率会对非等温结晶过程产生影响，所以通过Kissinger方法[16]来计算非等温的结晶活化能，即

d[ln(Φ/θ2p)]d(1/θp)=-ΔER

(7)

式中：R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·k)；ΔE为非等温结晶活化能，kJ/mol；θp为放热曲线峰值温度，℃。

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺1211非等温结晶行为

图1示出聚酰胺1211在不同降温速率下的DSC曲线。可以看出：聚酰胺1211在不同的降温速率(2.5～40.0 ℃/min)下，结晶过程中都呈现为单峰状态；伴随降温速率增大，结晶峰区域从高温处转向低温处，此外结晶峰的形状变宽，峰面积变大，这表明该聚合物结晶温度区域增大。造成这一结果的原因是高分子链重排进入晶格需要一定的时间才能完成，当冷却速率较为缓慢时，样品在较高的温度下分子链段活动能力强且有较长时间充分结晶，从晶核出现到晶体生长阶段有充裕时间，所以聚合物能在高温处很快速地形成全部结晶。反之，当冷却速率比较快时，分子链活动性变差而形成不完善的晶体，且晶体的完善程度相差大，最终结晶的温度范围大，即温度区域宽。

图1 不同降温速率下聚酰胺1211的DSC曲线Fig.1 DSC nonisothermal crystallization curves of polyamide 1211 at different cooling rates

图2示出降温速率Ф与聚酰胺1211的结晶起始温度θ0、外推起始温度θ0i、结晶峰温度θp、外推终止温度θ0f和终止温度θf的关系。可以看出，在不同降温速率条件下，结晶起始温度θ0较为接近，而终止温度θf相差最大。说明初始结晶温度并没有受到不同降温速率的影响，而终止温度θf温度差最大，这是因为降温速率较小时，在降温过程中高分子链有足够的时间进行重排进入晶格，从而使样品在结晶完成后仍处于较高温度。当降温速率较大时，结晶过程相对于降温过程有一个滞后期，高分子链完成重排进入晶格时，体系已经降至较低温度。

图2 结晶温度与降温速率的关系Fig.2 Relation between crystallization temperature and cooling rate

图3示出不同降温速率Ф时，相对结晶度X(t)与温度θ关系图。

图3 相对结晶度X(t)和结晶温度θ的关系Fig.3 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization temperature θ

由图3可以看出，所有曲线均表现出反S型曲线，样品开始结晶时，相对结晶度增长得较为缓慢，然后呈线性关系急剧上升，最后阶段趋于平稳。此外，随着降温速率的增加，在结晶过程中，当体系达到相同的相对结晶度时所需的温度范围逐渐变宽。

图4示出不同降温速率Ф时，相对结晶度X(t)与时间t的关系。可以看出，所有曲线均表现出S型曲线，与相对结晶度和结晶温度的关系相反，当体系达到相同的相对结晶度时，所需的结晶时间随着降温速率增加而逐渐减少。在结晶后期阶段，曲线趋于平缓，这是晶体间相互挤压、碰撞的结果，从而使结晶速率变慢[11]。

图4 相对结晶度X(t)与结晶时间t的关系Fig.4 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization time t

在图4中，沿相对结晶度X(t)=0.5%作垂直于y轴的直线与各曲线相交，并过各交点作x轴的垂线与x轴相交，此交点即为在各不同冷却速率时的半结晶期t1/2，其结果如图5所示。可知，随着降温速率的增大，半结晶期逐渐下降，ln(t1/2)与 lnΦ有很好的线性关系。

图5 聚酰胺1211非等温结晶ln(t1/2)与lnΦ关系曲线Fig.5 Relationship between ln(t1/2) and lnΦ for nonisothermal melt crystallization of polyamide 1211

不同降温速率Φ条件下，峰值温度Tp、半结晶期t1/2和热焓值ΔHc列于表1中。可知，随着降温速率的不断增大，峰值温度Tp、热焓值ΔHc与半结晶期t1/2逐渐变小。峰值温度Tp逐渐变小，这是由于结晶范围温度随着降温速率增加而向低温区移动导致的。热焓值ΔHc随着降温速率下降而降低，主要是因为晶体形成不完善且晶体完善程度差异也较大，从而使得热焓值下降。半结晶期t1/2逐渐变小表明随着降温速率的不断增大，完成结晶所需的时间缩短，结晶速率大大提高。

表1 聚酰胺1211非等温结晶时参数Tab.1 Parameters during nonisothermal crystallization

2.2 非等温结晶动力学参数

2.2.1Jeziorny修正的Avrami方程

图6示出在不同降温速率下，lg[-ln(1-X(t))]与lgt关系图。

图6 非等温结晶lg[-ln(1-X(t))]与lgt关系图Fig.6 Plots of lg[-ln(1-X(t))] and lgt for nonisothermal crystallization

由图6可见，在不同的降温速率下，非等温结晶过程均分为主结晶期和次结晶期2个阶段。由曲线斜率可得Avrami指数n，由截距可得结晶速率常数Zt和Zc。与主结晶期相比，次结晶期结晶速率明显减慢，造成这种现象的原因是结晶后期由于晶体相互碰撞、挤压，结晶过程受到扩散的控制而造成的[17]。结合式(4)、(5)可得到2个结晶阶段Avrami方程非等温结晶动力学参数，如表2所示。

Avrami指数n值与成核机制以及生长方式有关，由表2可以看出，在主结晶期n1介于2.51～3.22之间，可认为在此过程中，晶体为二维盘状生长。在次结晶期n2介于0.99～2.14之间，在此过程中可认为晶体呈现出一维纤维状生长方式。在整个结晶过程中，Avrami指数n1和n2均为小数，这说明聚酰胺1211的非等温结晶过程非常复杂，可能是由于异相成核与均相成核的共同作用[18]。而用

表2 聚酰胺1211非等温结晶过程的动力学参数Tab.2 Dynamical parameters of polyamide 1211 during nonisothermal crystallization

Avrami方程得到的Zt1与Zt2数值相差很大，因此，得不到有意义信息。而采用Jeziorny方法得到的Zc1与Zc2几乎不随降温速率变化而变化，说明Jeziorny方法研究本体系的非等温结晶动力学是可行的。

2.2.2莫志深法修正的Avrami方程

图7示出在某一相同的相对结晶度时，lgΦ与lgt变化关系图。图中显示出很好的线性关系，从而由式(6)易计算出斜率-a与截距lgF(θ)的值，结果列于表3中。

图7 lgΦ与lgt的关系图Fig.7 Plots of lgΦ versus lgt

表3 聚酰胺1211不同相对结晶度下的a和F(θ)值Tab.3 Values of a and F(θ) at different degree of relative crystallinity for polyamide 1211

由表3可知，随着相对结晶度不断增大，a值几乎不变，而F(θ)值随着结晶度增加而逐渐增大。a值在选取的相对结晶度范围内变化很小，说明冷却速率对成核结晶以及生长机制几乎没有影响，同时也说明经过修正后的方程适用于本体系的等温结晶动力学研究。结晶速率的快慢用F(θ)来表示，F(θ)值越大，聚合物的结晶速率就越慢，其物理意义为在单位时间内，聚合物要达到某一结晶度时必须选取的冷却速率值。这说明在单位时间内，为得到较高的相对结晶度，聚合物需要较大的冷却速率。

2.3 非等温结晶活化能

图8示出ln(Φ/θ2p)与1/θp的关系。根据式(7)拟合出方程，其斜率为-ΔE/R，由此可得出聚合物的非等温结晶活化能。最终得到聚酰胺1211的非等温结晶活化能为ΔE=-115 kJ/mol。

图8 Kissinger 方程中ln(Φ/θ2p)与1/θp的关系Fig.8 Plots of ln(Φ/θ2p) versus 1/θp from Kissinger method for polyamide 1211

3 结 论

1)非等温结晶过程中，聚酰胺1211的半结晶期t1/2会随冷却速率Φ增大而下降，这表明结晶速率随冷却速率的增大而增大。

2)用Jeziorny修正的Avrami方程处理时，聚合物的非等温结晶过程明显由2个阶段组成：在主结晶期n1介于2.51～3.22之间，表明晶体为二维盘状生长；在次结晶期阶段，n2介于0.99～2.14之间，晶体为一维纤维状生长。

3)用莫志深法修正的Avrami方程得到a值为1.69～1.73，a值几乎不变表明降温速率几乎不影响聚合物结晶的成核和生长机制，同时也说明经过修正后的方程适用于本体系的等温结晶动力学研究。F(θ)值为14.91～37.57，且随着降温速率增加而增加，表明为得到相对高的相对结晶度时,需要较高的冷却速率。

4)利用Kissinger方法求得聚酰胺1211非等温结晶的结晶活化能为-115 kJ/mol。

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