预处理方法对丝瓜络纤维性能的影响

2018-12-22闫红芹徐文正严庆帅郭棋盛

纺织学报 2018年12期

闫红芹，徐文正，严庆帅，郭棋盛

(安徽工程大学纺织面料重点实验室，安徽芜湖 241000)

丝瓜络是葫芦科植物丝瓜果实成熟后去除皮和种子的三维纤维管束，在我国江、浙、沪、豫、赣、陕等地种植广泛，产量丰富。由于丝瓜络天然的多孔网状结构，且韧性强、耐磨、可生物降解等特点，除在传统的医药领域及日用洗涤、保健制品方面的应用外，近年来，国内外研究表明在纤维素膜、生物吸附材料、复合材料、纤维素纤维等领域丝瓜络亦具有广泛的应用前景[1-3]。

丝瓜络由纤维素、果胶、半纤维素及木质素组成，其中纤维素含量占50%左右，要利用丝瓜络纤维素资源，须对其进行预处理，分离出单纤维。目前，国内外对纤维的预处理方法主要有化学法、自然发酵法、生物法、机械法、气爆法、超声波法、冷冻辐射法等[4-6]。单一酶对丝瓜络脱胶效果不显著，处理后纤维素含量偏低，复合酶联合脱胶具有协同作用，有助于纤维的提取[7-8]，因此，本文采用气爆脱胶、复合酶脱胶、化学脱胶方法对丝瓜络进行脱胶预处理，对纤维表面形态、脱胶率、化学成分、回潮率、吸放湿性能及热学性能进行分析，探讨不同脱胶方法对丝瓜络纤维性能的影响，并对比了各预处理方法的优缺点。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：安徽芜湖自然生长成熟的丝瓜络；硫酸、氢氧化钠、硅酸钠(分析纯，南京化学试剂有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚(渗透剂JFC，工业级，无锡市展望化工试剂有限公司)；过氧化氢、盐酸、无水乙醇、苯、草酸铵、氯化钡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；半纤维素酶(酶活性为200 U/mg，温度范围为30～60 ℃，pH值为4.0～5.5)、漆酶(酶活性≥10 U/mg，pH值为3.0～5.5，最适温度为 50 ℃)、果胶酶(酶活性为3×104U/g)(工业级，上海金穗生物科技有限公司)；N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO，含水率为50%，广州沃凯化学试剂有限公司)。

仪器：JD型电子天平，上海华德衡器有限公司；HH型数显恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；YSXT-06型索氏脂肪提取器，上海熙扬仪器有限公司；ZK-82型电热真空干燥箱、101-1AJ型电热恒温鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司；SHZ-D(III)型循环水真空泵，河南省予华仪器有限公司；QBS-200型气爆工艺试验台，鹤壁市正道生物能源公司；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；DTG-60H型微机差热天平，日本岛津公司。

1.2 丝瓜络预处理

首先将丝瓜络去皮去籽，剪成长度为1 cm左右的试样，用蒸馏水冲洗，烘干备用。

1.2.1气爆处理

称取一定质量的丝瓜络，装入气爆装置，升温，将压力调至2 MPa，保压时间90 s，爆破完成后收集丝瓜络纤维，烘干待用。

1.2.2复合酶处理

称取丝瓜络试样1 g于烧杯中，加入蒸馏水，浴比为1∶80。果胶酶、漆酶、半纤维素酶的质量浓度均为0.005 g/mL，三者按质量比1∶1∶1配置复合酶，然后将复合酶加入烧杯并置于恒温水浴锅中反应 3 h，水浴温度为55 ℃，控制溶液pH值为5.5。反应完成后，将其放于磁力振荡器中振荡30 min，清洗、烘干并称量。

1.2.3化学处理

称取一定量丝瓜络纤维于质量分数为15% 的NaOH溶液中煮练4 h，煮练温度为98 ℃、浴比为 1∶50；取出纤维在蒸馏水中水洗，然后置于质量浓度为1.0 g/L的硫酸溶液中酸洗10 min，浴比为1∶50，水洗和酸洗均在常温进行；最后将试样放入3.0 g/L H2O2中处理1 h，温度为80 ℃，浴比为1∶50，取出水洗、烘干。

1.3 丝瓜络性能表征

1.3.1形貌观察

将丝瓜络纤维试样固定在试样台上，对试样表面镀金处理后，采用扫描电子显微镜观察其表面形态。

1.3.2脱胶率测试

将脱胶处理前后的丝瓜络试样烘干并称取其质量，按下式计算脱胶率。

n=m0-m1m0×100%

(1)

式中，m0、m1分别为脱胶处理前后丝瓜络试样的质量，g。

1.3.3化学成分测试

参照GB/T 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》测试丝瓜络化学成分。用脂肪提取器将试样在苯乙醇(苯和乙醇体积比为2∶1)溶液中，于 80 ℃ 抽取3 h，取出试样烘干至质量恒定并称量，抽取前后试样质量差值即为脂蜡质质量。将提取脂蜡质后的试样，于蒸馏水中煮沸3 h，取出试样烘至质量恒定，煮沸前后试样质量差即为水溶物质量；将提取水溶物后的试样在5 g/L的草酸铵溶液中沸煮3 h，取出试样烘至质量恒定，沸煮前后试样质量差即为果胶质量；将提取果胶后的试样在 20 g/L氢氧化钠溶液中沸煮3.5 h，取出试样烘至质量恒定，沸煮前后试样质量差即为半纤维素质量；将提取脂蜡质后的试样在质量分数为72%的硫酸溶液中放置24 h，用蒸馏水稀释并沸煮1 h，反复抽滤、洗涤至滤液中不含硫酸根离子(用质量分数为10%的氯化钡溶液检验)，称量滤渣质量即为木质素质量；纤维素质量为试样初始质量减去脂蜡质质量、水溶物质量、果胶质量、半纤维素质量、木质素质量的值。

1.3.4吸放湿测试

1.3.4.1吸湿实验根据GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》和GB/T 6529—2008《纺织品调湿和试验用标准大气》，采用烘箱干燥法测试丝瓜络的吸湿性能。将试样在 105 ℃烘箱内烘至前后2次质量差异在0.05%以内，此时试样质量即为初始质量。在相对湿度为65%、温度为25 ℃进入吸湿过程，每隔5 min测试试样质量，直至达到吸湿平衡后按下式计算质量回潮率。

D=m3-m2m2×100%

(2)

式中，m2、m3分别为丝瓜络试样烘干前和烘干后的质量，g。

1.3.4.2放湿实验将试样放入底部盛有蒸馏水密封的干燥皿中72 h，使试样充分吸湿，取出并精确称取初始质量，在相对湿度为65%、温度为25 ℃进入放湿过程，每隔5 min测试试样质量，直至达到放湿平衡并按式(2)计算回潮率。

1.3.5热学性能测试

1.3.5.1热处理实验试样在松弛状态下于电热真空干燥箱中进行热处理，处理温度为150、180、200 ℃，处理时间分别为5、10、30 min；各试样处理前后均在温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±5)%的环境中平衡24 h，计算试样的质量损失率w。

w=m4-m5m4×100%

(3)

式中：m4、m5分别为热处理前后丝瓜络试样的质量，g。

1.3.5.2热稳定性实验将样品剪成粉末状，放入样品池中平衡后采用微机差热天平进行TG测试。测试参数：氮气保护，氮气流速为50 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温范围为常温至800 ℃。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

图1示出预处理前后丝瓜络纤维的扫描电镜照片。由图1(a)可知，丝瓜络表面包覆大量胶质和灰分，有颗粒、杂质堆积，看不到单纤维，表面粗糙。由图1(b)可知，气爆处理后丝瓜络表面部分胶质脱离，有明显条痕。在高温、高压蒸汽作用下，丝瓜络中半纤维素部分降解，木质素软化，拆开了纤维素与木质素之间的黏结，当充满压力蒸汽的物料骤然减压时，孔隙中的蒸汽剧烈膨胀，产生爆破效果，部分木质素被剥离[9]，因此，丝瓜络纤维表层胶质部分脱除，纤维条痕显现出来。由图1(c)可看出，复合酶处理后丝瓜络纤维表面凹凸不平，沟槽增多，和图1(b)纤维的外观比较接近，说明同气爆处理相同，复合酶处理也能去除表层杂质及部分胶质成分。图1(d)中纤维状条痕清晰可见，单纤维暴露出来，说明化学处理对丝瓜络纤维表面胶质、木质素、灰分等去除得最多。化学处理后丝瓜络纤维表面细痕明显，大量深浅不一的沟槽使其具有较大的表面积，并能产生毛细管效应。

图1 预处理前后丝瓜络纤维扫描电镜照片Fig.1 SEM images of luffa fibers before and after pretreatment.(a)Untreatment(×300);(b)Steam explosion treatment(×300);(c)Combined enzymes treatment(×400);(d)Chemical treatment(×400)

2.2 化学成分分析

表1示出不同预处理方法处理后丝瓜络纤维的化学成分含量及脱胶率。可知，未处理丝瓜络中果胶、半纤维素和木质素占胶质成分的71.73%，因此，在丝瓜络脱胶过程中，重点是去除果胶、半纤维素和木质素。由于不同产地不同品种的丝瓜性能可能存在较大差异，本文实验结果仅对安徽芜湖产地的丝瓜络有效。

由表1还可知：气爆处理的纤维其脱胶率最低，为20.00%；化学处理的脱胶率最高，为56.70%，酶处理介于二者之间。气爆脱胶对各种胶质去除较少，处理后丝瓜络纤维素含量为54.61%，仅比未处理的提高了5.66%，说明单独气爆脱胶效果不佳，在工艺上只能作为脱胶的辅助工序，后期还需配合其他方法才能达到预期效果。酶脱胶后纤维素含量提高到61.40%，脱胶率为38.00%，比气爆处理的高，且酶脱胶工艺条件温和，对丝瓜络表面破坏少，但半纤维素去除效果差，只去除了9.66%。化学脱胶后纤维素含量高达81.10%，除木质素外各胶质成分去除较多，尤其是半纤维素含量下降很大，降低了91.13%。3种处理方法得到的丝瓜络纤维木质素含量均较高，即使化学处理法其去除率也只有26.72%，这是因为木质素属于顽固性胶质，较难去除。

表1 不同预处理丝瓜络纤维的化学成分含量及脱胶率Tab.1 Chemical composition content of luffa fibers after different pretreatment %

2.4 吸放湿性能

丝瓜络纤维的吸放湿性能是生产加工中的一个重要性质，不同处理方法对胶质去除程度不同，因此，处理后丝瓜络纤维的吸放湿性能有所差异。

由实验计算得到未处理、气爆处理、复合酶处理、化学处理后丝瓜络纤维的标准平衡回潮率依次为4.92%、5.12%、6.22%和12.80%。结合表1 中脱胶率数值可知，处理前后丝瓜络纤维的回潮率随着脱胶率的提高而逐渐增加，说明脱胶程度对丝瓜络纤维的吸湿性有影响。丝瓜络胶质的主要成分为半纤维素、木质素和果胶，还有少量脂蜡质。脂蜡质和果胶对纤维吸湿性能影响较大，一般蜡质成分对吸水性起到阻碍作用，果胶在纤维中部分以钙镁盐和甲酯的形式存在，可使得纤维亲水性降低[10]。未处理的丝瓜络中脂蜡质和果胶含量最高，因此，回潮率最低。随着气爆处理、酶处理、化学处理对脂蜡质和果胶去除逐渐提高，丝瓜络的回潮率也相应增加。由于化学脱胶对这 2种胶质去除最多，再加上化学脱胶使得纤维表面粗糙、造成许多裂缝和孔洞，能形成大量填充毛细管凝结水[11]，因此，回潮率也最大。

根据实验结果绘制预处理前后丝瓜络纤维的吸湿曲线和放湿曲线，如图 2所示。由图2(a)可以看出，处理前后丝瓜络纤维的吸湿曲线规律基本一致。吸湿刚开始时，几种丝瓜络纤维吸湿曲线斜率均较大，吸湿速率很快，吸湿中后期，曲线趋于平缓并逐渐平直，吸湿速率放慢。在100 min左右未处理和气爆处理丝瓜络纤维首先达到吸湿平衡，随后酶处理和化学处理的丝瓜络纤维也逐渐达到吸湿平衡，4种纤维吸湿平衡回潮率分别为4.90%、5.00%、6.20%、11.70%。未处理丝瓜络纤维表面覆盖有大量胶质和杂质，初始吸水性能较低。化学处理丝瓜络纤维初始吸湿速率快，这是由于其表面比其他 3种纤维表面沟槽多，毛细效应强。

图2 预处理前后丝瓜络纤维吸放湿曲线Fig.2 Moisture absorption (a) and liberation (b) curves of luffa fibers before and after pretreatment

由图2(b)可知，在整个放湿过程中4种丝瓜络纤维放湿曲线规律基本相同，呈先急后缓的趋势，均在150 min左右逐渐达到放湿平衡，此时4种纤维放湿平衡回潮率分别为5.30%、7.80%、8.20%、13.40%。酶处理和化学处理的纤维初始回潮率较高，气爆处理和未处理的接近。

2.4 热学性能分析

2.4.1质量损失率分析

在热作用下丝瓜络纤维的结构性能会发生变化，热力学性能是纤维重要的性能指标，会影响其制品的加工及使用。为研究脱胶对丝瓜络纤维热性能影响，对脱胶率介于中间的酶处理纤维进行热处理，其质量损失情况如表2所示。可知，随着处理温度及处理时间的增加，2种纤维的质量都有不同程度的减少，说明丝瓜络纤维有损伤和分解。总体上未处理丝瓜络比酶处理的质量损失率大，这和二者胶质含量有关，另外温度越高，2种纤维的质量损失率增加越大。200 ℃处理10 min未处理丝瓜络纤维表面变焦黄，30 min后变为黑色，而此时酶处理的丝瓜络纤维表面呈深黄色，说明脱胶有助于提高丝瓜络纤维耐热性，增加其制品的使用温度范围。

表2 不同温度和时间热处理后丝瓜络纤维质量损失率Tab.2 Weight loss of luffa fiber′s properties after dry heat treatment at different temperature and time %

2.4.2热稳定性分析

图3示出各种预处理丝瓜络纤维的TG曲线。未处理丝瓜络的TG曲线和预处理后的 3种丝瓜络纤维有显著不同，其热裂解主要分3个阶段进行：第1阶段质量损失主要发生在100 ℃之前，质量损失率为29.8%，此阶段主要为水分、脂蜡质的挥发及部分果胶分解；第2阶段在100～320 ℃之间，此阶段发生糖苷键的断裂，使得半纤维素及部分纤维素降解[12]，由于半纤维素含量较高，所以质量损失变化较大，为34.4%，此后曲线逐渐平缓至 700 ℃，该阶段主要为纤维素和木质素降解；第3阶段在700 ℃ 附近有一显著质量损失台阶，质量损失率为11.6%，为纤维分解产物煅烧阶段，一直到800 ℃剩余未分解的物质残留率为24.2%，纤维没有完全降解，残留物较多。而由3种预处理后丝瓜络纤维的TG曲线可看出，在250 ℃前纤维质量均无大的变化，质量损失主要发生在250 ℃之后，这是由于预处理后丝瓜络纤维中热稳定性较低的胶质成分减少，从而丝瓜络纤维的热稳定性提高。