微波辅助羧甲基玉米淀粉的制备及其上浆性能

郭淑华， 王建坤， 钱晓明

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 淮北职业技术学院， 安徽 淮北 235000)

浆纱制备是织造前一道非常重要的工序，浆纱质量的好坏直接影响了织造的速度以及坯布的质量[1]。随着织机高速化的发展，其对浆纱质量的要求越来越高，特别是高支纱线。目前的纺织浆料，主要包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯以及淀粉浆料3种[2]。PVA具有良好的成膜性，长期广泛应用于纯棉低特高密织物上浆，但其侧基单一，内聚力大，浆液表面易结皮，浆纱干燥后分绞困难，且PVA溶解性差，退浆困难，退浆液中的PVA不易生物降解，严重污染环境[3]。而淀粉作为一种天然高分子化合物，具有来源广泛、绿色环保且价格低廉等优点，通过对天然淀粉进行物理或化学改性，可极大地提高其使用性能。当前各种变性淀粉正逐渐成为PVA浆料的主要替代品。

羧甲基淀粉(CMS)属于阴离子型淀粉[4-5]，是原淀粉最重要的醚类衍生物，具有流动性好，水溶性、分散性高，糊化温度低，糊透明度高，糊稳定性、抗老化性好，对天然纤维黏附性好等优点，因此，在棉织物上浆中有着广泛的应用[6-7]。但在以往国内外有关羧甲基化淀粉浆料的研究报道中，大部分研究者仅将重点放在CMS的生产加工及上浆工艺上[8]，对其理化性能研究很少。然而淀粉的各项理化性能，包括溶胀性能、流动性能、糊化性能以及抗老化性能等，往往对其应用(上浆)性能产生重要影响。基于此，本文将对微波场中制备的羧甲基玉米淀粉(CMCS)的理化性能进行系统研究，并讨论其理化性能与浆纱性能之间的内在关联。

1 实验部分

1.1 主要试剂

试剂：天然玉米淀粉(分析纯，河北赵县庆阳淀粉糖业有限公司)；氢氧化钠、盐酸和无水碳酸钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂)；一氯乙酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；冰乙酸(分析纯，天津市红岩试剂厂)。

1.2 微波辅助羧甲基玉米淀粉的制备

于500 mL三口烧瓶中加入100 g天然玉米淀粉(NCS)，然后向其中加入蒸馏水以及30 g硫酸钠。将三口烧瓶放置在恒温(25 ℃)水浴锅中加热搅拌，此时将质量分数为10%的NaOH水溶液缓慢滴加到淀粉乳中，30 min后加入一氯乙酸，搅拌 5 min后，将三口烧瓶放入MCR-3型微波反应器(功率为 900 W)中，在55 ℃下反应15 min。反应结束后用冰乙酸中和乳液至中性，减压抽滤，并用质量分数为80%的乙醇溶液洗涤至没有硫酸钠结晶；最后置于恒温干燥箱(60 ℃)中烘干至质量恒定，即得到CMCS。

1.3 CMCS取代度的测定

参考FZ/T 15001—2008《纺织常用变性淀粉浆料》中羧甲基淀粉钠取代度(DS)的方法进行测定。

1.4 CMCS的表征

1.4.1结构表征

将待测试样在105 ℃干燥2 h后，采用溴化钾压片法，以质量分数为2%的比例与溴化钾充分混合、研磨、压片后，将压片置于港东FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪上测试。扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率为16 cm-1，以空气为空白样，扫描次数为32。

1.4.2形貌观察

取少量的NCS和CMCS试样喷金制样后，采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜对其外观结构进行观察。

1.5 CMCS的理化性能测试

1.5.1溶胀特性测试

淀粉的溶胀特性常由溶解度和膨胀力进行表征。将0.2 g的CMCS样品加入到20 mL蒸馏水中，然后放入95 ℃的水浴锅中搅拌糊化30 min，取出后离心 20 min。将上清液烘干至质量恒定[9]。溶解度和膨胀力分别用下式进行计算：

S=m1m×100%

FSP=mhm(1-S)

式中：S为溶解度，%；FSP为膨胀力，g/g；m1为上清液烘干至恒定质量后残留物质的质量，g；m为样品原始质量，g；mh为离心沉淀物烘干至恒定的质量，g；

1.5.2透明度测试

配制质量分数为1%的淀粉乳。在沸水浴中加热搅拌30 min，取出后冷却至室温，将溶液调整至原来体积。使用UV-2401PC型紫外-可见分光光度计在620 nm 处测定其透光率[10]，以蒸馏水作空白对照。

1.5.3特性黏数和表观黏度测试

特性黏数:将淀粉溶于二甲基亚砜(DMSO)中，配制质量分数为0.5%的溶液，于90 ℃水浴加热 30 min后通过0.2 μm滤膜，使用稀释型乌式黏度计测定其特性黏数，毛细管内径为0.61 mm，测定温度为25 ℃。每组样品测3次，取其平均值。

表观黏度:配制质量分数为6%的淀粉乳，在 95 ℃的水浴锅中加热30 min，每隔30 min用NDJ-79型旋转黏度计测定1次黏度值，测定3次，取平均值[11]。

1.5.4碘蓝值测试

用1 mL的乙醇溶液浸润0.500 g的淀粉，再加入10 mL浓度为0.5 moL/L的NaOH溶液，随后将其放在沸水浴中搅拌至样品完全溶解，冷却后将样品溶液移入50 mL具塞比色管中定容，随后取 2.5 mL样液移入50 mL棕色具塞比色管中，加入 10 mL 蒸馏水，用0.1 moL/L的HCl调节pH值为3左右，最后加入0.5 mL I2-KI试剂，以蒸馏水定容，静置 15 min，使用紫外-可见分光光度计在620 nm 处测定其蓝值[12]。

1.5.5糊化温度测试

1.5.5.1Brabender黏度曲线测定法 Brabender黏度曲线可完整地记录加热升温、热保温、降温以及冷保温中浆料的黏度与时间的变化，可反映整个混合物体系即淀粉糊的糊化情况， 而不是某个淀粉颗粒的溶胀情况。

本文采用 MazurS法[13]测定淀粉的糊化温度。准确称取淀粉27.6 g，加蒸馏水，使淀粉乳质量为460 g，均匀混合于Brabender黏度仪测量杯中，按实验要求加热到30 ℃后，以3 ℃/min的升温速率升温至95 ℃，得到淀粉黏度与时间关系的Brabender黏度曲线。在曲线上可选取以下3个关键特征量研究淀粉糊黏度性质：起糊温度(TG)，即：黏度开始上升时的温度，℃；峰值黏度(VPK)，即升温期间淀粉糊所达到最高黏度值，mPa·s；峰值温度(TP)，即在升温期间淀粉糊黏度达到最高值时的温度，℃。

1.5.5.2偏光十字消失测定法 取淀粉1.000 g，加入100 mL蒸馏水，在恒温水浴锅中搅拌保温 5 min，用玻璃棒蘸取1滴淀粉浆液于载玻片上，盖上盖玻片，将其放在BK-POL-22R型透反射偏光显微镜下观察，分别记录视野内淀粉粒偏光十字2%消失、50%消失和98%消失时的温度[9]。

1.5.6抗凝沉性测试

取1.000 g淀粉，配制质量分数为1%的糊液，在沸水中搅拌糊化30 min，冷却至室温，取 50 mL糊液移入50 mL具塞量筒中于室温下静置，每隔一段时间记录上层清液体积。用量筒中上层析水的体积随时间的变化量表示淀粉的凝沉性质[14]。

1.6 CMCS上浆实验及浆纱性能测试

1.6.1上浆实验

准确称量21 g浆料，用蒸馏水于烧杯中配制成350 mL含固率为6%的浆液。放入水浴锅中加热至95 ℃保温1 h。加热时设置搅拌速度为100 r/min，保温时调整搅拌速度至125 r/min。上浆纱线为纯棉细纱，线密度为9.67 tex。在ASS3000型全自动小样单纱上浆机上进行上浆实验，浆纱机主要参数为：上浆温度90 ℃，车速35 m/min，烘箱温度 80 ℃，压浆辊压力0.2 MPa[15]。

1.6.2黏附性测试

淀粉浆料的黏附性采用浸浆粗纱法测定，具体参照FZ/T 15001—2008进行测定。用烧杯配制质量分数为1%的CMCS浆2 000 mL，用保鲜膜封口，放入温度为95 ℃的恒温水浴中调温30 min，使浆液温度达到95 ℃，待用。将粗纱轻绕在金属框上，浸入浆液中5 min后，取出悬挂晾干。然后将晾干的试样从金属框上剪下，在恒温恒湿室(相对湿度65%，20 ℃)放置24 h，用YG026D型多功能电子织物张力机测试试样的断裂强力。

1.6.3浆纱性能测试

分别采用YG061F型电子单纱强力仪、A-2017TM型抱含力试验机和YG172A型纱线毛羽测试仪，对浆纱的强伸性能、毛羽度及耐磨性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 CMCS的化学结构分析

图1示出NCS和CMCS的红外谱图。

a—NCS; b—CMCS(取代度为0.034); c—CMCS(取代度为0.052); d—CMCS(取代度为0.070)。图1 NCS和CMCS的红外光谱图Fig.1 FT-IR of NCS and CMCS

由图1可知，3 400～3 200 cm-1处的强吸收带为NCS的缔合—OH的伸缩振动吸收峰，2 930 cm-1处为淀粉大分子骨架C—H键的对称伸缩振动吸收峰，1 152～1 015 cm-1处则为淀粉C—O—C醚键(环醚)的反对称伸缩振动吸收峰。通过对比羧甲基玉米淀粉与天然淀粉的红外谱图可发现，羧甲基淀粉在1 420、1 600 cm-1处分别出现羧酸盐 —COO-的对称伸缩振动吸收与反对称伸缩振动吸收峰，此外在1 150 cm-1处醚键C—O—C吸收峰强度增大，这是由于经羧甲基醚化反应变性后淀粉醚键数量增多。并且随着取代度的增大，上述特征峰的强度也逐渐加强。以上结果表明，在NCS的大分子上已经成功引入了羧甲基取代基团。

2.2 CMCS的形貌分析

图2示出NCS和CMCS的扫描电镜照片。可以看出，与原淀粉相比，CMCS颗粒的完整性遭到破坏，颗粒表面出现孔洞和凹痕，同时还可观察到一些淀粉颗粒的碎片与其他颗粒黏接在一起。这表明羧甲基化改性不仅发生在淀粉的无定形区，其结晶区也在一定程度上参与了反应，所以淀粉的结晶结构遭到破坏，宏观上表现为淀粉颗粒的损伤。这可能是由于一氯乙酸为水溶性，对淀粉颗粒的渗透作用比较强，部分醚化剂分子可随反应溶剂进入淀粉的无定形区，并与其中的羟基反应。另外，由于本文研究用羧甲基在碱性(NaOH)条件下制备，受碱的影响，淀粉颗粒也会发生膨胀，双螺旋结构被破坏，也对淀粉晶区的分解和颗粒的损坏起到一定的催进作用，这也与国内外学者的研究结论相吻合[15]。

图2 NCS和CMCS的扫描电镜照片(×9 000)Fig.2 SEM images of NCS (a) and CMCS(b)(×9 000)

2.3 CMCS的理化性能分析

2.3.1溶胀特性

NCS与CMCS的溶胀特性如表1所示。可以看出，与原淀粉相比，微波辅助制备的CMCS的溶解度和膨胀力有所提高，且随着羧基含量的增加呈逐渐上升的趋势。这是因为：1)羧基本身是离子基团，有很强的亲水性，它的引入可强烈地促进淀粉与水分子结合，进而水化[16]；2)羧基的引入还破坏了天然淀粉的双螺旋结构，使其结晶度降低，颗粒结构弱化，造成淀粉颗粒更易吸水膨胀；同时，羧基取代基由于存在较大的空间位阻效应，可抑制淀粉大分子间氢键的形成，并且淀粉大分子的内聚力恢复也受到阻碍，因此，水分子更易进入无定形区与淀粉的羟基结合，有利于淀粉的膨胀和溶解；3)在微波作用下，直链淀粉中一部分大分子将会降解成可溶性小分子，使淀粉总体的极性增强，亲水性提高[17]。

表1 取代度对羧甲基玉米淀粉溶胀特性的影响Tab.1 Effect of DS on swelling properties of CMCS

2.3.2透明度

表2示出不同取代度CMCS的透明度。可以看出，羧甲基玉米淀粉糊的透明度较原淀粉有所增加，且随着羧甲基含量的增加而逐渐增大。CMCS中由于引入了带有负电的羧基，同性电荷相斥，使得淀粉颗粒内部的大分子链段相互远离，颗粒发生膨胀，尺寸增大；同时亲水性羧基的存在也在很大程度上阻碍了淀粉分子间的氢键缔合，使淀粉溶解度增大，糊化更加完全，糊中没有溶胀的淀粉颗粒数量减少，从而使淀粉糊的均一性得到改善，故光线的反射和折射减弱，透射增加，淀粉糊的透明度也因此得以提高[18]。

表2 不同取代度CMCS的透明度Tab.2 Effect of DS on paste clarity of CMCS

2.3.3特性黏数和表观黏度

表3示出原淀粉和CMCS的特性黏数和表观黏度。可知，经过微波处理后，CMCS的特性黏度与表观黏度均有所降低，这是因为在微波辐射的作用下，淀粉大分子链段会发生高频振动，造成苷键断裂，导致直链淀粉和支链淀粉的降解，使聚合度下降，同时有一部分支链淀粉可能被打断，外链脱落，转化为直链淀粉，使淀粉的分支程度减小，因此，其特性黏数与表观黏度降低[19]。

由表3还可以看出，随着取代度的提高，特性黏数与表观黏度又逐渐增大。由于羧甲基的引入在很大程度上影响了淀粉大分子间氢键作用力，其作用机制可能在于以下2方面： 1)羧基的空间位阻效应

表3 取代度对羧甲基玉米淀粉特性黏度的影响Tab.3 Effect of DS on viscosity of CMCS

和同种电荷排斥破坏了淀粉分子间氢键，使淀粉大分子间作用力减弱，并且还使得淀粉分子无规则线团末端距离有所增加，大分子的链节松懈扩张，淀粉的膨胀性能因而提高。而膨胀的淀粉颗粒严重影响其在水中的流动，使糊液的剪切作用增大，从而导致淀粉糊的表观黏度升高。

2)羧基属于离子基团，它的引入可强烈地促进淀粉分子水化，淀粉分子线团在水中伸展和扩张，由此增大了其分子链间的纠缠程度，使彼此间的重心产生位移，进而导致浆液流动困难，表观黏度增加[20]。

2.3.4碘蓝值

表4示出不同取代度CMCS的碘蓝值。可以看出，经微波处理的CMCS的蓝值下降。有研究表明，在微波场中，淀粉的蓝值会随着微波处理功率的增加和时间的延长而逐渐下降。这是由于在微波场中，淀粉大分子发生高频振动，直链淀粉的分子链被打断，聚合度减小，从而与碘分子结合的能力减弱，使蓝值下降。

表4 不同取代度CMCS的碘蓝值Tab.4 Effect of DS on blue value

同时从表中还可发现，随取代度增大，CMCS蓝值下降越明显，这是由于羧基取代基体积较大且带负电荷，具有较强的空间位阻效应和同种电荷排斥效应，它的引入不仅破坏了淀粉的结晶度，减小了双螺旋的数量，也阻碍了碘分子与淀粉双螺旋结构的结合，使形成的配合物数量减小，蓝值下降[21]。

2.3.5糊化温度

2.3.5.1CMCS的Brabender黏度分析 图3示出 NCS与CMCS的Brabender黏度曲线。可以看出，与原淀粉相比，CMCS的起始糊化温度下降，最高热黏度(峰值黏度)下降，而随着取代度的提高，CMCS的起始糊化温度逐渐下降，而峰值黏度则有上升趋势。

a—NCS; b—CMCS(取代度为0.034); c—CMCS(取代度为0.052); d—CMCS(取代度为0.070)。图3 NCS与CMCS的Brabender黏度曲线Fig.3 Brabender viscosity curves of NCS and CMCS

2.3.5.2CMCS的偏光十字分析 淀粉颗粒具有半结晶结构，因此，存在光学各向异性，在偏振光的照射下可观察到特有的偏光十字。而当淀粉糊化时，其结晶结构被破坏，偏光十字消失，故可以此来测定淀粉的糊化温度。

图4示出NCS与CMCS(取代度为0.052)偏光十字消失2%、50%、98%时的显微图像。可以看出，CMCS在偏光十字消失2%、50%和98%时的温度均低于原淀粉，且随着取代度的不断提高，偏光十字消失温度逐渐降低，说明糊化温度随取代度的提高而逐渐下降，这与Brabender黏度曲线测定法中得出的结果相吻合。经羧甲基化变性后CMCS的结构发生变化，结晶度降低，颗粒结构弱化，淀粉亲水性和膨胀性上升，颗粒易吸水膨胀，因此，糊化温度降低[22-23]。这一性质对于其在纺织工业中的应用显然是有利的，可节省加热糊化操作所需的时间，有助于节约能源，提高效益。

2.3.6抗凝沉性

天然淀粉分子间氢键较多，而氢键具有很强的缔合性，所以淀粉溶解性低，易形成凝胶，故具有较强的凝沉性。对于纺织浆料，过高的凝沉性显然不利于保存和使用。图5示出NCS和CMCS的凝沉曲线。

注：(a)、(d)图示出偏光十字消失2%; (b)、(e)图示出偏光十字消失50%； (c)、(f)图示出偏光十字消失98%。图4 NCS与CMCS偏光十字消失2%、50%、98%时的显微图像Fig.4 Microscopic images of polarization cross disappearing 2%、50% and 98%

a—NCS; b—CMCS(取代度为0.034); c—CMCS(取代度为0.042); d—CMCS (取代度为0.052); e—CMCS (取代度为0.057); f—CMCS (取代度为0.070)。图5 NCS和不同取代度CMCS的凝沉曲线Fig.5 Condensate curves of NCS and CMCS of different DS

由图5可以看出，经羧甲基化改性后，CMCS的凝沉趋势减弱，且取代度越大，CMCS的抗凝沉性越好。这是由于羧基体积较大，有较强的空间位阻效应，可抑制CMCS分子间氢键的形成，隔离了淀粉分子，阻碍了分子的重新聚集。此外，大量的羧基基团使得淀粉内部极性排斥作用增大， 从而阻碍了直链淀粉分子间氢键的形成， 因此，淀粉分子不易产生定向排列并形成微晶束。与此同时，羧基的亲水性也使得CMCS分子的溶解性提高，因此，糊液不易发生凝沉，稳定性提高，并且随着取代度的提高，以上的隔离作用也逐渐加强，抗凝沉性也会随之提高[24]。

2.4 羧甲基玉米淀粉的浆纱性能分析

2.4.1黏附性

表5示出玉米淀粉和CMCS的黏附性能。可以看出，CMCS的黏附性与原淀粉相比有所改善，且随着取代度的增大，其黏附性逐渐提高。原因主要有：1)羧基的引入改善了淀粉的亲水性，CMCS溶解性提高，可溶于水中形成连续相的组分比例有所增大，而糊液中悬浮状的颗粒碎片相对减少，这有利于CMCS浆料在棉纤维表面的铺展和润湿，从而使得 2种高聚物分子可相互接近，并在氢键以及色散力的作用下彼此结合，黏附力因而提高；2)羧基的引入可减小胶接层与纤维界面之间的内聚力，使淀粉胶接层的柔韧性和强力得以改善，从而减小了发生内聚破坏的概率，使黏附性得到提高[25]。

表5 取代度对CMCS黏附性能的影响Tab.5 Effect of DS on adhesion property

2.4.2浆纱性能

NCS、CMCS和PVA205对9.67 tex纯棉细纱的浆纱性能如表6所示。可以看出，CMCS的各项浆纱性能指标相比于原淀粉已有了显著的提高，并且其中浆纱断裂强力和耐磨性2个指标已经接近PVA。由于羧基的引入降低了淀粉分子间作用力，适当地减小了淀粉浆膜的内聚力，使CMCS成膜性提高，浆膜的完整性好，对纱线的被覆作用增强，使得浆纱毛羽指数下降。同时浆膜更为柔顺，韧性提高，改善了原淀粉浆膜硬脆的现象，浆纱的强伸性能也因此提高。在微波场中，CMCS受微波能量的作用发生降解，分子量降低，浆料的流动性增加，从而增加了其对纱线的渗透作用，并且由于羧基是亲水极性基团，这也增大了CMCS的溶解度，有利于其向纱线内部渗透，使浆料与纤维之间的结合力增大，浆纱强力因此增大。而浆纱的耐磨性主要受浆料浆膜的力学性能以及其与纱线纤维间胶接层的强度影响，正是由于CMCS浆料低的糊化温度、较高的膨胀性、溶解性以及良好流动性能，所以CMCS具有良好的成膜性和渗透性能，浆纱耐磨性能也得到提高。以上分析表明，CMCS浆料理化特性的改善与其浆纱性能的提高密切相关，因而证明了纺织浆料的理化特性好坏是影响其浆纱性能的重要内在因素，这不仅证明了本文研究工作具有重要意义，也对日后纺织用淀粉浆料的开发研究提供了一定的理论依据[26-27]。

表6 NCS、CMCS和PVA-205的浆纱性能Tab.6 Sizing properties of NCS, CMCS and PVA-205 %

3 结 论

1)通过微波辅助法制备出不同取代度的CMCS，对其分子结构和颗粒形态进行表征发现，CMCS分子中成功引入了羧甲基取代基团，其颗粒结构受到损伤，部分颗粒表面出现孔洞和凹痕。

2)对不同取代度CMCS的理化性能进行系统的研究结果表明：引入羧基后CMCS碘蓝值降低，表观黏度和特性黏数降低；CMCS的溶解度、膨胀力增加，糊化温度降低，糊透明度提高，抗凝沉性增强，并且随着取代度的提高，以上理化特性的改善逐渐明显。

3)CMCS对纯棉纤维的黏附性优于天然玉米淀粉，并且随着取代度的增大，黏附性逐渐提高，对9.67 tex纯棉细纱的各项浆纱性能指标相比于原淀粉已有了显著提高，其中浆纱断裂强力和耐磨性 2个指标的提高最为明显，已经接近PVA。CMCS浆料理化特性的改善是其浆纱性能提高的重要内在因素，表明CMCS是一种性能优良的新型环保纺织浆料。

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