色谱柱对萝卜中敌敌畏农药残留检测的影响

(酒泉市农产品质量安全监督管理站， 酒泉 735000)

萝卜，根茎类蔬菜，又名莱菔、水萝卜，根肉质，长圆形、球形或圆锥形，可食用品种很多且具有多种食用和药用价值。萝卜是我国一种重要的大路蔬菜，可四季栽培，常年供应，产销量也很大，全国各地均有种植[2]。

由于萝卜的食用价值以及人民生活水平的提高，消费习惯的改变，科学技术的发达，农民利用高山气候的差异，日光温室和塑料大、中、小棚配套栽培，反季节栽培也有所发展[3]。因此，萝卜的农药残留不容忽视。目前，检测萝卜农药残留的方法有很多，但多数实验都是研究萝卜的基质效应对农药的影响，而鲜有报道气相中不同色谱柱对萝卜农残结果的影响。

本实验选用敌敌畏作为目标检测物，通过气相双柱双塔，采用同一种检测方法，即《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药残留的测定》(NY/T761—2008)测定其敌敌畏残留量[4]，从而分析敌敌畏在不同色谱柱上的残留情况，为以后更好地进行农药残留检测提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

萝卜、乙腈(分析纯)、丙酮(分析纯，重蒸)、氯化钠(分析纯，140℃烘烤4h)、农药标准溶液敌敌畏100μg/mL。

1.2 仪器

Agilent7890B带有双火焰光度检测器(FPD)气相色谱仪，涡旋混合器、振荡器、水浴锅、色谱柱(DB-1、DB-17)。

1.3 标准溶液

用丙酮溶剂将敌敌畏标液配制成浓度为10μg/mL标准储备液，配制以萝卜空白基质为溶剂的敌敌畏的标准溶液，即基质标，其中敌敌畏浓度为1μg/mL和0.3μg/mL。

1.4 样品处理

1.4.1 样品加标

取萝卜可食部分，经缩分后，切碎、混匀，放入打浆机中粉碎，制成待测样，备用。准确称取25.0 g待测样，加入标准储备液使敌敌畏的加标浓度分别为0.1μg/mL。

1.4.2 提取

准确称取25.0 g试样8份，分别放入250 mL锥形瓶中，加入50.0 mL乙腈，在振荡器中振荡30min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，收集滤液40～50 mL，盖上盖子，剧烈震荡1 min，在室温下静置30 min，使乙腈相和水相分层。

1.4.3 净化

从具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液，放人100 mL烧杯中，放在80℃的水浴锅中蒸发近干，用丙酮定容至5.0 mL，在漩涡混合器上混匀，移入2 mL自动进样器样品瓶中，供色谱测定。

1.4.4 色谱测定

色谱柱为DB-1(30m×0.53 mm×1.5 μm)；DB-17(30m×0.53 mm×1.0 μm)程序升温：起始柱温150℃，维持2min后，以8℃/min的速率升至250℃，维持12min至样品中的组分全部流出；检测器温度250℃，进样口温度220℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；载气：99．999%高纯氮气，隔垫吹扫3.0 mL/min；空气：100 mL/min；氢气：75 mL/min;尾吹气流量60mL/min。进样顺序为标准溶液- 7个平行样品-基质标-加标样品[5]。谱图见图1。

2 结果分析

2.1 萝卜基质标前后色谱柱谱图

平时做样时，萝卜中的敌敌畏在DB-1与DB-17中数据相差较大，因此，本实验分别用丙酮溶剂和空白基质配制成浓度为1μg/mL的敌敌畏标准溶液进样DB-17,用0.3μg/mL的敌敌畏标准溶液进样DB-1,上机并进行校准[6]，谱图见图1、图2、图3、图4。

图1 敌敌畏前DB-1(0.3μg/mL)

图2 敌敌畏基质标前 DB-1(0.3μg/mL)

图3 敌敌畏后DB-17(1μg/mL)

图4 敌敌畏基质标后1 DB-17(1μg/mL)

如图所示，对比两者标准溶液的谱图可看出萝卜基质中的干扰很严重，虽然在同一浓度下，敌敌畏的出峰时间基本吻合(相差时间在0.05min内)，但是敌敌畏出峰的响应值却相差甚远，在DB-17中，标液与基质标的响应值相差2倍，在DB-1中，标液与基质标的响应值相差3倍，同时无论在DB-1还是DB-17中，都增强了基质效应。因此，选用基质标处理如图所示，对比两者标准溶液的谱图可看出萝卜基质中的干扰很严重，虽然在同一浓度下，敌敌畏的出峰时间基本吻合(相差时间在0.05min内)，但是敌敌畏出峰的响应值却相差甚远，在DB-17中，标液与基质标的响应值相差2倍，在DB-1中，标液与基质标的响应值相差3倍，同时无论在DB-1还是DB-17中，都增强了基质效应。因此，选用基质标处理样品[7]。

2.2 对比前后柱检测结果

以萝卜为基质向其中加入浓度为10μg/mL的标准溶液，使其加标量为0.1μg，样品使用NY/T761—2008 中的方法进行前处理后，用基质标处理样品，检测结果如表 1、表2 所示。

表1 DB-1数据

表2 DB-17数据

从表中可以看出，敌敌畏在两根柱子上的回收率相差非常大，敌敌畏在DB-1中的回收率为85.8%，回收率在70%～130%之间，可判定为检测值有效，而在DB-17中的回收率为1125%，远远超过正常的回收范围，且按加标量为0.1μg这个分界线来看，DB-17中的检测结果与DB-1中的检测结果相差1个数量级[8]。同时从表中看出，其他7个非加标样品中，相同的萝卜在DB-1与DB-17之间所测数据也相差一个数量级，这也可以相互佐证。

3 结论与讨论

试验结果表明，在加标量相同的情况下，不同柱子中敌敌畏的检测值不一样。本试验发现，敌敌畏的回收率受色谱柱影响较大，这对实际检测有一定的意义[9]。

在NY/T761—2008检测有机磷中，DB-1辅助定性，DB-17定量。但在本实验中，DB-17中的数据偏离实际值，只能辅助定性不能定量；DB-1却是定量柱，且DB-17与DB-1所测的数据相差一个数量级。分析其原因，笔者认为DB-1、DB-17这两款柱子的极性差别很大，所以对于不同极性物质的吸附能力就不同。按照理论，吸附能力不同只会影响出峰的顺序，并不影响峰面积以及定量。但是吸附能力不同灵敏性就不同，会影响峰宽和峰高，最后峰面积就会受到很大的干扰。因此DB-17柱受基质影响较大，敌敌畏在此柱中可能是目标物，且在此时间段内有其他杂质峰干扰目标峰，重叠在一起导致结果偏离[10]。

本研究通过考察不同柱子对萝卜中敌敌畏残留的测定结果，分析汇总，有助于为今后农残检测提供依据[11]。