毛细柱法分析工艺气中常量二氧化硫

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 质量监督检验中心，榆林 718500 )

工艺气中含有二氧化硫，对装置腐蚀比较严重，准确的分析数据对工艺参数的调整至关重要[1]。但是工艺气的水分比较大，用常规的GDX 502、Porapak Q的高分子小球填充分析[2]，水分与二氧化硫无法完全分离，并且水峰拖尾比较大影响二氧化硫峰形，造成二氧化硫分析结果不准确[3]。

本实验采用气相色谱毛细管法分析工艺气中二氧化硫，其中毛细柱采用PLOT Q(填料为聚苯乙烯-二乙烯基苯)，检测器采用热导池检测器(TCD检测器)进行实验，从而得到了满意的结果。

1 仪器试剂

Agilent 7820A气相色谱仪，配有热导池检测器(TCD检测器)，六通阀、阀的管线和定量管都由厂商进行了防吸附处理；硫化物钢瓶标准气(大连大特气体有限公司)；聚四氟内衬采气袋(大连海德)；载气(高纯氢)(大连大特气体有限公司)。

2 实验

2.1 色谱分析条件(表1)

表1 色谱分析条件

2.2 样品分析

采用阀进样，进行标准气体和样品分析，建立相应校正表，根据峰高比值和标气的浓度计算出样品含量，经试验该方法二氧化硫的最低检测浓度为100mL/m3，最高检测上限5%v/v。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

对于二氧化硫和硫化氢等硫化物的分离，固定选择十分重要；有关文献采用GDX 502、GDX 301进行硫化物分析[1]，其采用的色谱柱为高分子小球系列；本实验采用了高分子小球系列色谱柱Porapak Q 6ft 1/8进行实验，得出如图1分析结果；Porapak Q分离效果不明显，水分拖尾严重影响了二氧化碳峰型。

图1 水与二氧化硫的色谱峰

填充柱长度短无法满足分离效果，所以要更换较长的色谱柱到达分离效果，准备用毛细柱代替；寻找合适的毛细柱进行实验，最终选定PLOT Q进行实验，得出图2分析结果，PLOT Q水分与二氧化硫完全分离，得到了很好的分离效果，并且硫化氢、羰基硫也得到了很好的分离。

3.2 定量环的选择

为到达二氧化硫最低检测限100mL/m3，开始选择定量环为250CC，结果实验过程中硫化氢容易柱过载出现“平头峰”，不符合色谱基础支持，最后经过不同定量环比对，定量环选为150CC即满足了最低检测限又没有柱过载峰型,如图3。

图2 硫化氢、羰基硫、水、二氧化硫色谱峰

图3 硫化氢、羰基硫峰型、羰基硫、二氧化硫色谱图

3.3 进样口及检测器条件确定

实验首先选用常用进样口及检测器条件，即进样口温度200℃、TCD检测器温度250℃进行实验，得到图4所示结果(以二氧化硫为示例)，进样口、检测器温度太高硫化物不稳定导致保留时间不稳定；通过不断的实验最终确定进样口温度为120℃、检测器温度为150℃，保留时间稳定。

图4 保留时间不稳定谱图(以二氧化硫为示意)

3.4 柱箱条件确定

实验初选采用的升温条件如表2，硫化氢和羰基硫的分离效果不好；通过实验确定了最终的升温条件如表3，硫化氢和羰基硫的分离效果达到了如图5所示结果。

表2 初选升温条件

表3 最终升温条件

图5 硫化氢、羰基硫、水、二氧化硫的分离效果

3.5 最终结果对比

选用已经确定好的实验条件进行实验，对甲醇装置的克劳斯出口气取样进行实验的结果如表4，对硫化氢、羰基硫、水、二氧化硫的分离效果如图5所示。

硫化氢、羰基硫、二氧化硫的相对标准偏差，符合JJG 700-1999气相色谱仪检定规程中TCD检测器定量规定的相对标准偏差小于3%。

表4 实验结果 %v/v

4 结论

本实验色谱仪进样口温度选择120℃、检测器温度选择150℃确保了分析结果保留时间的稳定性。色谱柱选用毛细柱PLOT Q(填料为聚苯乙烯-二乙烯基苯)，水与二氧化硫完全分离，杜绝了水峰拖尾影响二氧化硫；且硫化氢、羰基硫也有很好的分离效果。