吹扫-捕集应用及仪器研究进展

(中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室，武汉 430074 )

1 引言

吹扫-捕集实质上是一种连续气体萃取技术，多应用于于从液体、固体和液固混合物等样品中萃取出沸点低于200℃的挥发性或半挥发性有机物、有机金属化合物等。该方法对样品的前处理无需添加有机溶剂，因此对环境污染小；同时该方法打破了气液或气固平衡，使样品中的目标组分不断被萃取出来，因此相对传统静态顶空萃取，富集效率高得多。自1974年Bellar与Lichtcnberg首次发表有关吹扫-捕集色谱法测定水中挥发性有机物的文献[1]以来，吹扫-捕集技术的开发应用研究一直备受环境科学和分析化学界的重视。

目前，吹扫-捕集法在水质监测、食品检验、土壤污染监测、生物测量、烟草成分测定等方面已得到广泛应用，并且有些已作为标准方法使用。同时人们对吹扫-捕集装置的研究也比较活跃，除已经商品化的成套仪器外，各种对应的仪器装置种类的发明也较多。本文分别对吹扫-捕集法的应用及相关仪器情况进行概述,并指出需要进一步研究的一些问题。

2 吹扫-捕集技术应用

2.1 近年来吹扫-捕集技术文献统计

随着吹扫-捕集技术不断发展与完善，吹扫-捕集应用越来越广泛，其研究的深度和论文发表数量也在不断增加。图1是近10年来关于吹扫-捕集论文发表的趋势图。从ACS和中国知网这两个国内外重要数据库的数据可以看出，研究基本上是逐渐增加的。

图1 近10年来吹扫-捕集论文发表情况

2.2 吹扫-捕集在各领域的应用情况

2.2.1 水质监测

吹扫-捕集法在水质监测方面的应用最为广泛，一般分为：海水中有机物含量检测，饮用水中苯系物、卤代物、硫化物、挥发性有机物检测，以及地下水苯系污染物定量检测和挥发性有机物的定性分析等。吴金浩[2]等采用吹扫-捕集法对海水中的苯系物进行富集，热解吸后导入气相色谱-质谱仪，并选用选择离子模式(SIM)进行检测。结果表明：在100.0～2000.0ng/L范围内7种苯系物浓度与仪器响应值的线性关系良好，相关系数为0. 9996 ～0. 9998，方法检出限为5. 9～10.7ng/L；在250ng / L和1000ng/ L的两个浓度平均回收率分别为84%～105%、96%～97%，相对标准偏差(n =6)分别为3.7%～6.5%和2.1%～3.3 %，用于海水中各痕量苯系物的含量测定，性能较好，且该方法具有无试剂再污染等优点。

陈勇[3]等建立了海水中氧化亚氮的常温吹扫-捕集-气相色谱检测方法。对吹扫-捕集全方面进行了试验与优化，并用此方法测定了厦门近海表层海水样品中氧化亚氮的浓度。鞠蕾[4]建立了吹扫-捕集-气相色谱法测定生活饮用水中二氯一溴甲烷的方法，讨论了吹扫温度、吹扫气流速和氯化钠加入量等因素对测定结果的影响。本方法操作简便快捷，方法测定结果准确度和精密度较好，检出限低，分析过程无需使用有机试剂，适用于生活饮用水中二氯一溴甲烷的测定。

Laaks 等[5]采用新型设备(itex2)对各种水样中挥发性有机化合物进行气相色谱-质谱分析时提出：对适当的参数和实验条件进行优化，不仅可以大大提高分析的灵敏度，而且可以避免系统不必要的停机时间。Wenta Liao等[6]等研究了固相萃取对吹扫-捕集的耦合作用，结果表明两种方法综合使用可大幅增加对新兴污染物1,2,3-三氯丙烷(TCP)的富集效果，检测限为0.11ng/ L，准确度为95～103%。该方法对其他具有适当物理化学性质的VOCs也可提供类似的检测限。

冯丽[7]等采用吹扫-捕集/气相色谱-质谱联用技术，建立了适用于地下水中卤代烃、氯代苯、苯系物等30种挥发性有机污染物的分析方法。利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描，采用内标法定量，提高了方法灵敏度, 消除了组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差。方法检出限为0.031～0.059μg/L，精密度为(RSD)1.02%～5.19%(n=7)，回收率为87.7%～118.0%(n=7)，各组分相关系数均在0.9991以上。此方法操作简便，对环境污染小，可满足大批量地下水中痕量挥发性有机物的分析要求。表1介绍了吹扫-捕集技术在水质监测中的相关应用情况。

表1 吹扫-捕集在水质监测方面的应用及所用仪器

续上表

2.2.2 土壤污染监测

吹扫-捕集在土壤污染监测方面的主要检测对象是土壤中挥发性有机化合物。据了解，美国EPA推荐的几种土壤污染监测的标准方法多采用吹扫-捕集技术[23]。采用吹扫-捕集技术，可对土壤孔隙和外部土壤表面的有机污染物都进行萃取。FAskari[24]等对比了吹扫-捕集法、热溶剂萃取法和甲醇萃取法在测定土壤中VOCs时样品处理的性能，结果表明吹扫-捕集法具有一定优势[25-30]。

贾静[31]等建立了吹扫-捕集/气相色谱-质谱技术测定土壤中挥发性有机化合物的方法，对标准模拟样品的基体选择、吹扫-捕集条件、色谱条件等实验条件进行了考察，其结果表明，方法检出限为0. 20 ～0. 60μg/kg，RSD为2. 78%～9. 89%(n=7)，其平均回收率为81. 5%～115. 2%。方法精密度高、准确可靠，可用于大批量样品的实际分析。

目前吹扫-捕集不仅作为样品前处理技术与气相色谱联用，在红外光谱法的样品制备中也有应用。Jyisy Yang[32]等将土壤样品放置在玻璃管内并加热到所需温度，通入氮气流将蒸发的半挥发性化合物带入气体ATR /红外流通池，利用氯萘、硝基苯、邻氯甲苯3种不同的化合物，探讨了测定砂土中有机化合物的可行性。结果表明，3种分析物的浓度与红外信号之间呈线性关系，方法的检测限范围在200～300μg/kg。表2介绍了吹扫-捕集在土壤检测中的应用及相关仪器情况。

表2 吹扫-捕集在土壤污染监测方面的应用和仪器

2.2.3 食品生物检测

吹扫-捕集法在食品生物检测领域中的应用主要是对其风味物质等挥发性和半挥发性组分的提取。Mari A. Hakala[36]等利用吹扫-捕集-GC/MS方法对不同地源的草莓挥发性成分进行了分析检测，共检测确定了52种挥发性风味成分，其中甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯等成分含量较高，可将其作为草莓蒸馏酒的特征参考指标。David L. Heikes[37]介绍了一种测定食品中挥发性有机物的吹扫-捕集方法，其性能达到了美国环保署规定的60个分析检验标准中的45个。

唐静[38]等利用吹扫-捕集-GC/MS方法鉴定强化高温火腿中的挥发性风味物质，在原有基础上新检测出茚、二苯并呋喃、2,3-二甲基萘等化合物和11种主要挥发性物质(3-甲基丁醛、二甲基二硫化合物、2-壬烯醛、2-辛烯醛、辛醛、壬醛、庚醛、戊醛、己醛、1-辛烯-3-醇、1-庚醇)，显示出吹扫-捕集较高的富集效率。

A Kierkegaard[39]等介绍了一种制备高纯度样品提取物的净化捕集方法，通过对空白水平的良好控制达到了0.6ng/g湿重的定量限。D. M. Easley[40]等对基于测定水和废水中挥发性有机化合物的方法进行改进，建立了鱼类挥发性有机物的测定方法。该方法将样品经吹扫-捕集后在70℃下使用一个脉冲式装置，通过气相色谱-质谱法测定被净化的化合物，然后对处理后的样品进行分析，所研究的39种挥发性化合物的总平均回收率为77%。

3 仪器研究进展

由表1和表2可知，绝大多数吹扫-捕集法的应用都采用的商品化吹扫-捕集仪，并且所用的商品化吹扫-捕集仪器多出自于美国O I公司、美国EST 公司和Tekmar公司等。其结构和工作原理多是基于六通阀实现样品吹扫与样品解吸的切换。Tekmar公司吹扫-捕集仪还利用U型阱使气体在进入GC之前重新聚集，以便提供更优越的色谱峰形。

据调查，目前商品化的吹扫-捕集仪器大都价格昂贵，通常十几万元到几十万元不等。因此在国家相关政策的引导下，我国科学工作者在简易吹扫-捕集装置的研发以及对现有仪器装置进行改进和优化等方面积极开展了一些工作。不论是哪种吹扫捕集装置所用的基本原理是相似的，都包括洗脱、吸附、热解吸等几大部分，最后进入气相色谱仪分析。从结构排列上主要分为分立式和集成式两大类。在分立式仪器中，吸附和解吸装置是分开的，需要将捕集器移入快速加热器解吸进样。而在集成式仪器中，多采用六通阀或几个阀门的切换将吸附和解析连接起来，便于自动化控制。

3.1 分立式吹扫-捕集装置研究进展

陈云霞等[41]研制了一种非常简易的吹扫-捕集装置(结构如图2所示)，并针对宽沸点范围内VOCs的富集问题，用其结合热脱附气相色谱法研究了单一吸附剂和混合吸附剂富集水相中的VOCs的效果,取得了较好的结果。该装置具有结构简单、经济、便于根据不同样品更换捕集剂等优点。

图2 一种简易吹扫捕集装置示意图[41]1.氮气入口；2.砂芯板；3.吹扫器；4.加样口；5.捕集管；6.恒温水浴

四川省环境监测中心站[42]发明了一套用于水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集和热解析装置和方法，其结构分别如图3所示。其减压吹扫捕集处理装置的特征在于采用了真空泵，通过压力控制器与样品吹扫捕集系统连接。用于水样中非挥发性有机物的分析时，将捕集器捕集完样品中目标组分后取出放入加热器中通过传输管线与气相色谱进样口连接。该装置和方法在减压下进行吹扫，此时非挥发性有机物的蒸汽压增加，再通过惰性气体在样品底部吹扫，使目标物从样品中吹出后由捕集器捕集，可在相对较低温度下实现水样中非挥发性有机物的吹扫-捕集和气相色谱分析，对于热稳定不好的组分具有较好的应用前景。

图3 减压吹扫-捕集及热解析的原理示意图[42]1.样品加热器；2.吹扫瓶；3.捕集器；4.压力控制器；5.泵；6.吹扫气体；7.吹扫气体入口；8.吹扫气体出口；9.色谱检测器；10.色谱柱；11.柱温箱；12.色谱进样口；13.加热器；14.色谱载气；15.传输管线

3.2 集成式吹扫-捕集装置研究进展

杨开敏等[43]为分析水样中微量挥发性有机物发明了一种可直接用于色谱分析的浓缩装置，其结构示意图如图4所示。其特征在于不是使用六通阀，而是通过转换阀和电磁阀切换传输状态，将吹扫-捕集和热解吸装置集成在一起。在吹扫-捕集阶段，第一电磁阀(6)处于导通状态，再经第一转换阀的D端流向E端传送到捕集管中，含有挥发性有机物气体中的挥发性有机物被捕集管内的吸附剂所吸附，达到浓缩的目的，其废气从捕集管的另一端吹出，再经第二转换阀(8)的G端流向H端传送到处于导通状态的第二电磁阀(9)排出。

图4 可直接用于色谱分析的浓缩装置[43]1.U型吹扫管；2.不锈钢管；3.捕集管；4.石英管；5.螺旋加热组件；6.第一电磁阀；7.第一转换阀；8.第二转换阀；9.第二电磁阀；10.载气管线；11.载带有目标组分的气泡；12.待测水样；A.载气入口，B.载气出口；C.多孔石英管筛板。

热解析时，第一电磁阀(6)和第二电磁阀(9)都处于关闭状态，没有惰性气体流入捕集管，两个电磁阀之间气体被完全封闭。捕集管的加热组件接通电源加热，通过石英管产生热辐射和红外加热方式，使得捕集管快速升温并均匀加热，把捕集管内吸附剂中已经浓缩的挥发性有机物全部被解析出来。然后，将两个转换阀(7、8)切换到传输状态，使载气反向吹扫捕集管，载气先通过第二转换阀从I端流向G端把载气吹到捕集管，在经过第一转换阀的转换从E端流向F端把挥发性有机物吹进色谱仪中进行分析。该发明不仅结构简单、使用方便、而且浓缩效率高。

中国科学院大连物理化学研究所[44]发明了一套操作方便、性能优良的集成式吹扫-捕集与热解析装置，其成本比先前已有报道的技术都低得多。其结构示意图如图5所示。吹扫-捕集开始时，加热箱(600)处于常温，辅助气A进入吹扫池(300)，经过吹扫样品后流出的气体经过六通阀(200)之后进入吸附柱(500)，吸附柱的出口流过微型三通的a端，由b端流出后经六通阀一端放空。吸附完成后，六通阀(200)转向，同时加热器(600)启动，辅助气B吹扫吸附柱，使热解析的样品经微型三通的a端进入样品传输管(700)进入气相色谱仪进行分析。相对商品化仪器，该发明省去了价格高昂的耐高温多通阀；虽然也使用六通阀，但因其不在加热腔内，要求相对较低。同时由于加热箱内没有阀件，因此所需体积很小，所需要的加热功率也相应减小。这使得制造成本和功率消耗都进一步降低了。该发明特别适合于样品中挥发性较好的有机化合物的吹扫-捕集。

图5 大连物理化学研究所吹扫捕集与热解析装置及工作流程示意图[44]100.稳流阀或者电子流量调节器;102.气体阻尼器;200.六通2位阀;300.样品吹扫池;400.微型三通(其a端连接吸附柱，b端连接六通阀);500.吸附柱;600.加热箱;700.样品传输管(可与气相色谱相连)。

此外，文飘[45]等发明一种带有用于向吹扫-捕集浓缩仪的吹扫管输送样品的样品输送机构。顾小焱[46]发明公开了一种去除溶剂或无机试剂中易挥发性有机杂质的装置和方法，其特征在于所述装置包括一个用于盛装溶剂的容器，这个容器上接循环管路，并且这个循环管路内具有一个冷凝吸附装置。除此之外，还有很多科学工作者[47-52]根据其需求发明或优化了吹扫-捕集仪器及方法，实现了对不同样品中挥发性组分的采集和分析。

吹扫-捕集一般所用时间较长是限制其应用的重要原因，为此人们提出了PT2的仪器装置及相应操作模式。即在两个通道中都放置捕集管，通过阀门切换，可实现在一个通道进行热解吸时，另一个通道即开始对下一个样品进行吹扫-捕集，大大提高了工作效率。

4 结论与展望

综上所述，吹扫-捕集技术作为一种环境友好的动态样品前处理技术，在固体或液体样品的挥发和半挥发组分分离和测定中应用较好。为使吹扫-捕集在更广泛的领域得到更好的应用，我们认为主要以下需要进一步研究的问题。

(1)吹扫-捕集在食品和生物等领域的标准方法建立。目前，吹扫-捕集技术在环境检测领域中已形成了一些标准方法。对于食品风味及生物样品中的挥发性组分分析方面，吹扫捕集作为样品前处理方法也有明显优势，但这些方面的标准方法不多。

(2)相关仪器研制与加工技术仍需加强。性能较好的高温六通阀价格较高，且生产厂家较少，大大限制了仪器的设计和使用。虽然现已有发明不用六通阀设计出结构简单、价格便宜的吹扫-捕集装置，但对于大批量样品的分析，其分析速度和自动化程度都难以满足要求。使用价格较低的普通二位六通阀装置虽然对高挥发性的组分效果可以，但组分在阀内的吸附和冷凝在常温下很难避免。

(3)吹扫-捕集与后续分析仪器的接口技术。目前吹扫-捕集基本上都是与气相色谱联用，只有少数与红外等其他方法联用的报道。虽然和气相色谱的联用报道较多，但其接口仍有待完善，以使分析在较短的时间内具有较好的灵敏度。

(4)吹扫-捕集及解析过程中的除水问题。各种水样或含水样品中挥发和半挥发组分的提取是吹扫-捕集的主要应用，但水对大多数气相色谱柱和检测器的性能都会有不良影响，虽然现在针对此问题已有一些研究，但对于样品中宽沸程组分的吹扫-捕集及解析过程中的除水问题仍缺少理想的解决方法。

(5)具有高选择性、高吸附容量等优良性能的捕集剂的研制。虽然现在已有一些性能优良的吸附剂，但对于不同样品的高选择性的分离分析要求仍然不够。对于样品中多种组分的同时捕集，如何减小歧视效应以及吹扫过程中已捕集组分的流失，也有赖于新型捕集剂的开发。

此外，价格低廉的快速冷却和升温技术，以及化学惰性、耐热性和机械性能都较好的管线和阀体材料的研究也有利于进一步改善和拓展吹扫-捕集技术的应用。