甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究进展

牛 量，于 涛，张 晓，陈冰冰，石 川**，金 星*

(1.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.大连理工大学 化工与环境生命学部化学学院，辽宁 大连 116024)

随着温室效应的日益严重，人类对全球变暖情况和气候变化情况十分关注，由于人类对能源的需求，化石燃料燃烧后产生的二氧化碳越来越多，作为最主要的温室气体之一，如何有效利用CO2是人类面临的巨大挑战[1,2].

天然气的储量特别丰富，热值相对较高，将作为石油能源的替代品而成为第一大能源.作为天然气主要成分的甲烷，将成为重要的化工原料，在化工产业中占据主导地位[3].

甲烷二氧化碳重整制合成气是有效利用两种温室气体(CH4和CO2)的途径之一[4]，该反应生成的高附加值合成气可以用来制造更多有用的增值产品如甲醇，合成汽车燃料等等[5,6].

目前，镍基催化剂、碳化物催化剂及贵金属催化剂被广泛研究.本文对贵金属基催化剂及镍基催化剂的一些研究进展进行概述，重点关注了一类新型的催化材料-过渡金属碳化物，其在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的一些催化特性.

T/℃

T/℃图1 CH4(a)和CO2(b)热力学平衡转化率

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂(Rh，Pt，Ir等)在高温下(>750 ℃)不仅有优异的催化重整反应活性和稳定性，且具有良好的抗积碳性能，被广泛的用于甲烷二氧化碳重整反应中[9].NAGAOKA等发现将Ru负载到不同载体TiO2、SiO2、Al2O3、MgO上，在1.2 MPa的操作压力下，Ru/MgO由于载体碱性高从而有最高的反应活性和抗积碳性能[10].Pt和Ru相似，将Pt负载到ZrO2上比负载到Al2O3和SiO2上具有更高的活性和抗积碳性能[11].HOU等人将不同的贵金属(Rh，Pt，Ir，Pd，Ru)负载到相同的载体α-Al2O3上，发现它们的活性和稳定性顺序是Rh/α-Al2O3>Ru/α-Al2O3>Ir/α-Al2O3>Pd/α-Al2O3>Pt/α-Al2O3，并且除了Pd/α-Al2O3催化剂以外，其它催化剂上积碳很少[12].SINGHA等人将金属Pd负载到CeO2上,发现Pd/CeO2从低温(350 ℃)就开始具有反应活性，原因是形成高分散的金属Pd以及CeO2载体(20～50 nm)具有很好的氧化还原性质，在催化反应过程中有很好的抗积碳性能[13].但价格昂贵的贵金属催化剂属稀缺资源，因此，非贵金属催化剂的研究被重点开发.

2 镍基催化剂

价格低廉的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成反应中具有较高的稳定性和催化重整活性.但镍基催化剂的镍粒子易烧结，容易积碳失活[14-16]，因此国内外研究工作者对镍基催化剂进行适当结构的调变，添加助剂及对载体的改性等来提高抗积碳能力.

2.1 双金属镍基催化剂

科研工作者们设计了双功能或多功能催化剂，在镍基催化剂中包括两种或者多种金属，比如在催化剂中加入少量的Pt、Pd、Rh、Cu、Co等可以提高和改善催化剂的抗积碳性能[17]；HOU等人研究发现将Rh添加在Ni/Al2O3中，Rh和Ni之间的协同作用形成了RhNi团簇，使得活性和稳定性显著提高[12].

2.2 助剂改性的镍基催化剂

在制备催化剂的过程中添加助剂来减少催化剂表面积碳，促使催化剂在反应中的稳定性增强[21].CASTRO LUNA、IRIARTE和JUANJUAN等人研究发现在Ni/Al2O3催化剂中添加少量的助剂K，相比添加其他助剂Ca,Mn和Sn来说，获得了更高的反应活性，由于镍离子在顶部仍能够触到反应物，并在金属周围形成纤维碳，同时加速了沉积的碳物种的气化，提高了镍物种被氢还原的可以能力[22,23]，减少了催化剂的表面积碳(<10 mg/g).JEONG等人在Ni/HY催化剂上添加助剂MgO，通过XRD发现，晶体NiO衍射峰明显变小(2θ=44.31°)，说明形成了更小的NiO颗粒，降低了NiO在Ni-Mg/HY催化剂上烧结的温度，从而获得更高的活性和更好的稳定性[24].

在催化重整反应中，稀土金属ZrO2、CeO2、La2O3、铈锆固溶体作为助剂研究的也较为广泛.AKPAN等人报道在Ni/ZrO2中添加助剂CeO2，获得了催化剂在反应中更高的活性(甲烷的转化率90%)和稳定性(10 h)[25]；THERDTHIANWONG等人发现在催化剂Ni/Al2O3中添加助剂ZrO2抑制了催化剂的失活，二氧化碳的活化能力增强，在Ni和ZrO2间的边缘形成更多的活性氧物种[26].

HUANG等人发现在Ni/Mo/SBA-15催化剂中加入助剂氧化镧后，增大了催化剂的比表面积，在Ni和Mo-La之间形成了更强的相互作用，更好的抗积碳的性能，提高了催化剂的活性和稳定性[27].

2.3 载体改性的镍基催化剂

镍基催化剂活性和稳定性受载体属性的制约，BYCHKOV等人研究了不同类型的Al2O3(α- Al2O3,γ- Al2O3,θ- Al2O3)载体负载金属Ni，发现Ni在γ-Al2O3载体上分散最好，粒径最小(2 nm),γ-Al2O3又有较高的酸性，有助于甲烷的活化，使Ni/γ-Al2O3的催化重整活性最佳[28].TIAN X等人将Ni负载在固溶体MgO-ZrO2(MZ)上，研究发现在催化剂上，Ni位点和氧空穴存在平衡，同时小尺寸的20Ni20MZ纳米颗粒(22 nm)减少了积碳的形成，提高了反应活性[29].

载体与活性组分之间相互作用对催化剂的性能也有一定的影响.RUCKENSTEIN等人发现了NiO/MgO催化剂表现出优异的甲烷二氧化碳重整反应稳定性，原因是NiO-MgO固溶体具有碱性，能够很容易吸附二氧化碳，有效抑制活性组分Ni的团聚，提高了消碳反应的速率，抑制了积碳的形成[30].

3 过渡金属碳化物催化剂

过渡金属碳化物催化剂因其具有类贵金属性质而引起了广泛关注.碳化物是碳原子插入到金属原子的间隙中形成的一种间充型化合物，导致金属的晶格扩张，使其具有较高的表面碳化学键能，因此碳化物催化剂与贵金属催化剂有着相似的吸附性能和催化性能[31,32].在常压下，LAMONT等人报道过渡金属碳化物极易被二氧化碳氧化，导致催化剂氧化失活，不能保持催化反应活性及稳定性[33].原因是二氧化碳的解离速率远远大于甲烷的裂解速率，导致碳化物催化剂表面存在过多的氧物种与碳化物催化剂的晶格碳发生反应，使催化剂氧化失活[34].TSUJI和NAITO等人研究发现Mo2C(WCx)催化剂一般需要在反应压力3～8atm下才可以保持较高的活性和稳定性[35,36].

在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，氧化物前躯体NiMoOx原位获得活性组分Ni-Mo2C，使得催化剂表现出较好的活性和稳定性，这说明催化剂不必在CH4/H2气氛中碳化.前躯体NiMoOx原位碳化机理：NiO物种在550～650 ℃之间被甲烷还原成Ni，由于Ni的形成，促进了甲烷的解离，体系中产生大量的碳物种和氢物种；同时由于碳物种和氢物种的形成，钼物种被还原成MoO2，随着反应的进行，MoO2的晶格氧被甲烷解离的碳物种替代，最终形成Mo2C[38].

图2 Ni-Mo2C催化剂上DRM反应催化循环示意图

他们探究了在甲烷二氧化碳重整制合成气反应过程中不同方法制备的前驱体NiMoOx对Ni-Mo2C催化性能的影响，发现碳化过程中前驱体NiMoO4对Ni-Mo2C活性相有重要影响.在较低的温度下(低于MoO3的还原温度)钼被还原，β-Mo2C的形成温度也随之降低.另一方面，镍以NiMoO4的形式存在，能被更好地稳定，即镍在高温碳化过程中还原温度升高，金属镍保持较小的粒径，使Ni-Mo2C催化剂能够更好的促进甲烷裂解[39].

SHI等人以共沉淀的方法制备了前驱体NiWOx，通过程序升温碳化方法将前驱体NiWOx碳化得到Ni-WCx催化剂，研究发现Ni/W在一定的值之间时，具有较强的活性[40].同时研究了在碳化物上引入活性金属镍的方法，对比共沉淀法和沉积沉淀法，发现沉积沉淀法制备的Ni-WCx催化剂中镍以金属Ni的形式存在，CH4的裂解速率远远大于CO2的活化速率，易导致催化剂积碳失活；共沉淀法制备的Ni-WCx催化剂中镍以Ni17W3合金的形式存在，能够更好的稳定镍，使活性和稳定性得以提高[41].

经过程序升温碳化得到的碳化物一般来说比表面积很小，因而一些研究者将碳化物负载到载体表面上提高活性相的分散度，从而提高了催化剂的活性.DARUJATI和THOMPSON等人将碳化钼负载到氧化铝上，发现β-Mo2C/Al2O3的催化重整活性更高，原因是具有更多的反应活性位，β-Mo2C催化剂的比表面积和分散度也很大程度的提高.SHI等人将Ni-Mo2C分散到La2O3载体上，表征结果显示β-Mo2C以反应中间体参与活化二氧化碳，抑制产生积碳，使催化剂的稳定性得以提高[42].

BRUNGS等发现不同载体负载的碳化钼反应稳定性是Mo2C/Al2O3>Mo2C/ZrO2>Mo2C/SiO2>Mo2C/ TiO2.他们认为氧化铝负载的碳化钼具有最好稳定性的原因是前驱体阶段提高了金属与载体之间的作用力.同时，由于碳化钼被氧化成的氧化钼没有催化活性，导致催化剂失活[43].介孔分子筛SBA-15的比表面积较高并且热稳定性也较好，广泛被用作催化剂的载体.TAO等人通过共沉淀的方法将Ni-Mo双金属催化剂负载到SBA-15上获得了较好的活性和稳定性，原因是金属和载体强烈的相互作用且催化剂上形成的Mo2C有效阻止了Ni颗粒的长大[44].

4 结 论

甲烷二氧化碳催化重整制合成气一直是环境领域及能源领域所关注的热点课题，但由于在甲烷二氧化碳重整制合成气反应过程中使用的催化剂存在积碳、烧结、氧化等问题，至今未实现工业化生产.尽管过渡金属碳化物催化剂具有类贵金属的性质和较好的反应活性，但在反应过程中还存在氧化失活等问题.有文献报道[44]，不同晶型的碳化物和暴露的不同晶面对反应活性影响很大.因此，不同金属和碳化物的相互作用及不同晶型的碳化物在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中催化作用的研究可能是未来的研究方向.同时，仍需要新的实验手段和方法如等离子体技术等去耦合催化技术，以期降低反应温度，提高转化效率，解决催化剂高温烧结的问题.