塔河常压渣油中不同沥青质的组成与结构研究

贾雪娅，马凤云，洪 琨，贾晓玲，刘景梅，钟 梅

(新疆大学化学化工学院，新疆煤炭清洁转化与化工过程实验室(自治区级重点实验室)，乌鲁木齐 830046)

渣油占原油比率约为50%，如何将其转化为轻质油品一直是炼油行业需要解决的问题[1]。而渣油中沥青质结构极为复杂，平均相对分子质量大[2]，芳香性高，氢碳比低，在渣油加氢过程中，析焦倾向严重，使催化剂积炭失活[3]。因此，研究沥青质的分子结构特点十分必要。范勐等[4]考察了加拿大油砂沥青中溶于正庚烷但不溶于正戊烷的沥青质性质，并与不溶于正戊烷和正庚烷的沥青质(C5-As，C7-As)进行了比较。结果表明，溶于正庚烷但不溶于正戊烷的沥青质分子相对较小，其芳香片层无堆积结构，在3种沥青质中芳碳率最低，芳环数最少，但环烷环数最多。董喜贵等[2]以正己烷为溶剂，从6种不同原油样中分离沥青质(C6-As)，通过1H-NMR和13C-NMR谱图的分析，推测了沥青质的分子结构模型。研究发现，沥青质的结构单元都可以看作是由稠环芳烃、环烷烃和烷基侧链以及杂原子组成的薄片状结构组成，结构单元之间形成缔合数为4～6的缔合体。Artok等[5]对阿拉伯减压渣油中正戊烷沥青质的结构进行了研究，发现沥青质芳环上的长链烷基取代基较少，大部分亚甲基链存在于沥青质结构的小分子中，稠环芳环数为4～5个。显然，溶剂不同，分离出沥青质的组成结构不同。为了系统地研究不同链长的正构烷烃溶剂分离出的沥青质结构与性质。本研究分别以正戊烷、正己烷和正庚烷为溶剂分离出塔河常压渣油中的沥青质，通过SEM，XRD，FT-IR，TG-DTG等方法进行表征，分析比较这3种沥青质试样的结构组成差异，以期为渣油深度加工利用提供依据。

1 实 验

1.1 原 料

油样取自中国石化塔河分公司，性质见表1[6]。由表1可知，该渣油密度大、HC原子比低、杂原子含量高，沥青质含量较高，(V+Ni)质量分数为344 μ gg，残炭为20.25%，表明该渣油中含有较多稠环芳烃及非烃类物质。

表1 塔河常压渣油的性质

1.2 沥青质试样的制备

1.3 分析测试方法

采用LEO1530VP型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析。采用Rigaku Dmax2500型X射线衍射仪进行XRD测试，Cu靶Kα射线(λ=0.154 056 nm)，Ni滤波，扫描速率8 (°)min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA。采用EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪对样品进行FT-IR测试。采用SDTQ600热重分析仪进行热重分析，样品为5 mg，升温速率为10.0 ℃min，氮气流量为100 mLmin。从室温升温至900 ℃时，终止测试。

2 结果与讨论

2.1 沥青质试样的相关物性分析

图1为C5-As，C6-As，C7-As试样的实物图及其放大至10 000倍的SEM照片。由图1可知，在常温下，各试样均为固体，随溶剂碳原子数由C5增至C7，试样的颜色逐渐加深，从暗灰色、褐色变为黑褐色，形貌由片状逐渐变为表面粗糙的不规则细小颗粒，这是由溶剂的溶解能力不同造成的。

表2为C5-As，C6-As，C7-As 3个试样的性质。由表2可知：随着溶剂碳链的增加，3个试样收率逐渐降低、粒径减小、比表面积增大、平均相对分子质量增加；依据相似相溶原理，正构烷烃溶剂的碳链越长，其溶解能力越强，试样相对分子质量较大的组分含量增加； 3个试样的氢碳比依次降低，表明C5-As，C6-As，C7-As的芳香环系稠合度逐渐增大。

Ancheyta等[8]对玛雅渣油、地峡渣油和奥梅克渣油中沥青质进行了研究，其正戊烷沥青质和正庚烷沥青质试样的HC原子比均在1.02～1.20，均高于本实验C5-As和C7-As试样的HC原子比，表明塔河常压渣油中沥青质的芳香环系稠合度更大。

图1 C5-As，C6-As，C7-As的实物和SEM照片

表2 C5-As，C6-As，C7-As的性质

1)差减计算值。

2.2 XRD分析

图2为C5-As，C6-As，C7-As的XRD图谱。由图2可知：沥青质均存在3个特征衍射峰，即2θ分别为19°，25°，42°附近的γ衍射峰、002衍射峰和100衍射峰，这意味着3个试样晶形结构相似；但随着溶剂碳原子数增加，表征烷基侧链堆积度的γ特征衍射峰逐渐弥散，表明逐渐变重的沥青质中烷基侧链减少，未能有序堆积；表征芳香薄片层状堆积程度的002特征衍射峰强度增加，且衍射峰峰位逐渐向θ角增大的方向偏移，接近石墨的002衍射峰(26.6°)，表明沥青质芳香片层的空间排布接近于石墨结构。

图 2 C5-As，C6-As，C7-As的XRD图谱a—C5-As； b—C6-As； c—C7-As。图3～图4同

根据Scherrer公式及Bragg方程计算C5-As，C6-As，C7-As 3种试样的表观微晶结构参数[9]，结果见表3。由表3可知：随溶剂碳原子数由C5增至C7，试样的烷基链间距和芳香片层间距逐渐减小，这与文献[4]中所述正庚烷沥青质的烷基链和芳香片层间距小于正戊烷沥青质相一致；试样的芳香片直径、芳香片层高度及芳香片层数增大，说明试样的芳构化程度变大，碳原子定向有序化排列增强，晶格化程度增大。

表3 C5-As，C6-As，C7-As的XRD结构参数

2.3 红外光谱分析

2.3.1官能团分析图3为C5-As，C6-As，C7-As的红外光谱。由图3可知：C5-As，C6-As，C7-As出峰位置基本相同，仅峰强度存在差异，表明各试样中所含官能团相同，只是含量不同；其中波数3 430 cm-1处为多缔合体羟基分子内氢键或N—H的伸缩振动吸收峰，波数3 050 cm-1和1 600 cm-1处分别为芳环上C—H和C=C骨架的伸缩振动吸收峰；随着溶剂碳原子数的增加，波数3 050 cm-1处的峰稍有增强，表明芳环取代度降低，缔合度增大；在波数2 920，2 850，1 450，1 380 cm-1处的脂肪链—CH3和—CH2的C—H振动峰强度明显减弱，表明芳环侧链上的—CH3和—CH2不断减少，造成峰强度大幅度下降；在波数880～680 cm-1范围内多处出现了苯环上C—H面外弯曲振动特征峰，说明芳香环取代基的多样性和复杂性。

图3 C5-As，C6-As，C7-As的红外光谱

2.3.2芳香度分析文献[10]中用A因子描述沥青质的芳香度，计算式如下：

(1)

式中：A表示沥青质中脂肪碳与芳香碳的红外吸收强度比；I表示相应波数处红外吸收强度。显然A因子越小，沥青质的芳香度越大。经计算得出C5-As，C6-As，C7-As的A因子分别为0.819，0.811，0.804，说明脂肪碳与芳香碳的比值依次减小，因此其芳香度依次增大。

2.4 TG-DTG分析

图4为C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲线。由图4(a)可知：3个试样的失重过程均分为3个阶段：第一阶段为温度300 ℃以下，失重小于3%，几乎未发生裂解；第二阶段为300～500 ℃，C5-As，C6-As，C7-As的失重分别为38.99%，34.45%，34.25%，说明在此阶段沥青质主要发生裂解反应生成轻质组分和小分子物质；第三阶段为500～900 ℃，主要是半焦缩聚； 350 ℃以后，在相同温度下，3个试样相应的失重量由大到小的顺序为C5-As>C6-As>C7-As；而在相同失重下，各试样相应的热裂解温度由小到大的顺序为C5-As

图4 C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲线

依据图4，采用Coats-Redfern积分法[11]和一级反应动力学模型，计算3种试样在主要失重段400～500 ℃内的热解动力学参数，结果见表4。

表4 试样在400～500 ℃温度段的热解动力学参数

由表4可知，C5-As，C6-As，C7-As试样的热解活化能随溶剂碳原子数的增加逐渐增加。说明试样分子的键能逐渐增大，在热解过程中，需要提供更多的能量。

3 结 论

(1)随溶剂碳原子数由C5增至C7，沥青质试样表面趋于粗糙，粒径减小，细小颗粒的数量增多。这是由于分离溶剂的溶解能力不同造成的。

(2)随溶剂碳原子数的增加，沥青质分子结构单元中芳香片层数和芳构化程度逐渐增加；芳环取代度降低，缩合度增大。这是由于随正构烷烃溶剂碳链的增长，溶解能力增强，试样中重组分含量增加所致。

(3)随溶剂碳原子数的增加，沥青质试样的热稳定性增强，残炭升高，裂解活化能增大。