柴油高压加氢生产轻质白油技术的开发及工业应用

2018-12-11孙国权张鹏飞

石油炼制与化工 2018年12期

孙鹏，孙国权，张鹏飞，全辉

(1.中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2.中国石油辽阳石化分公司)

目前，溶剂油和白油等许多较小产量的特种油品广泛应用于食品、医药、日化、服装、涂料、冶金制造、汽车生产等行业[1]。21世纪以来，在环保及卫生安全要求日益苛刻的大趋势下，与人类生产生活密切相关的石油产品呈现无害化、清洁化的发展趋势，随着市场激烈竞争和产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种油品生产企业加大投资力度，特种石油产品质量升级速度加快。

特种油品清洁化的核心是降低硫、氮、芳烃等杂质含量，尤其是脱除强致癌的稠环芳烃等组分，而采用加氢技术将上述杂质降低至安全允许值至为关键。加氢脱杂质还有生产过程清洁环保、主产品收率高、质量好等优势。炼油企业通过现有装置的部分改造和生产过程的精细化管理，研究开发高附加值特种油产品，既符合国家提倡的清洁化生产的产业政策，又可以提升企业的经济效益。

中国石化大连石油化工研究院(简称FRIPP)于2000年开始轻质白油临氢轻质化技术的研究，利用石化行业副产和资源优势，开发出高端特种新产品生产技术，广泛应用于优质清洁溶剂油、轻质白油和食品级白油等新产品生产领域，并于2002年开发出煤油馏分加氢生产轻质白油技术，相继在多家轻质白油企业进行工业应用[2-4]。在此基础上，为了增大柴油的利用率和提高油品质量，FRIPP开发了柴油馏分高压加氢工艺技术。以下主要介绍柴油高压加氢生产轻质白油工艺技术的开发及在某炼油厂高压加氢装置上的工业应用情况。

1 实验

1.1 原料油

柴油原料为取自山东某炼油厂的轻柴油馏分，其主要组成和性质见表1。由表1可见，该柴油的硫、氮含量较低，芳烃质量分数为21.7%，以单环芳烃和双环芳烃为主，是生产轻质白油的良好原料。

表1 柴油原料的主要组成和性质

1.2 工艺流程及催化剂

使用实验室小型高压加氢试验装置进行柴油加氢生产轻质白油的工艺条件考察试验。试验所用氢气为氢体积分数大于99.9%的电解氢。试验装置的工艺流程示意如图1所示。柴油与氢气混合后一起进入加氢精制反应器，进行脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，所得加氢产物先后经高压分离器、低压分离器后进入分馏塔，分馏出不同牌号的轻质白油产品。

图1 柴油加氢精制生产轻质白油流程示意

由于柴油原料硫、氮含量低，芳烃含量较高，因此试验选用易于芳烃饱和反应的高活性加氢精制催化剂。催化剂的物理化学性质如表2所示。

表2 催化剂物理化学性质

2 结果与讨论

2.1 工艺条件考察

2.1.1反应温度的影响柴油中含有一定量的稠环芳烃，虽然稠环芳烃的第一个芳环较容易加氢饱和，但全部芳环加氢饱和却很困难[5-6]，因此需要在较高的压力条件下进行柴油的加氢脱芳。

在氢分压为15.0 MPa、体积空速为基准、氢油体积比为800的条件下，反应温度对加氢生成油的溴指数及芳烃含量的影响见图2。从图2可以看出：随着反应温度的升高，生成油的溴指数显著降低，芳烃含量也明显降低；当反应温度达到(基准+20) ℃时，生成油的芳烃含量变化趋势趋于平缓，而溴指数降低趋势依然明显；当反应温度达到(基准+60) ℃时，生成油的芳烃质量分数降低到0.022%，此后再升高反应温度，生成油芳烃含量无变化，因此，选择最佳反应温度为(基准+60) ℃。

图2 反应温度对芳烃饱和效果的影响◆—芳烃质量分数； ■—溴指数。图3～图4同

2.1.2氢分压的影响在反应温度为(基准+60) ℃、体积空速为基准、氢油体积比为800的条件下，考察氢分压对加氢生成油的溴指数及芳烃含量的影响，结果见图3。从图3可以看出：随着氢分压的增大，生成油的溴指数显著降低，芳烃含量也明显降低；当氢分压增大到14.0 MPa时，生成油的芳烃质量分数降低到0.022%，此后再继续升高氢分压，生成油的芳烃含量变化不大。虽然提高氢分压会提高芳烃加氢饱和率，但氢分压过高会造成装置投资大幅增加，因此，选择最佳氢分压为14.0～15.0 MPa。

图3 氢分压对芳烃饱和效果的影响

2.1.3反应空速的影响降低空速会提高柴油芳烃饱和率，但体积空速过小会造成装置处理能力下降、经济性变差；体积空速过大，则会使反应深度降低，直接影响产品质量。

在氢分压为15.0 MPa、反应温度为(基准+60) ℃、氢油体积比为800的条件下，考察空速对加氢生成油的溴指数及芳烃含量的影响，结果见图4。从图4可以看出：随着空速降低，生成油的溴指数显著降低，芳烃含量降低，脱芳烃效果明显，当基准空速时，生成油芳烃质量分数降低到0.037%，当空速降至(基准-0.2)h-1时，影响趋于平缓，因此，考虑到经济性，最佳空速选择(基准-0.2)～基准h-1。

图4 空速对芳烃饱和效果的影响

2.1.4循环氢中硫化氢含量的影响在加氢反应中需要维持循环氢中一定量的硫化氢含量以保持催化剂的活性，系统中硫化氢分压取决于循环氢中硫化氢的含量。对于非贵金属硫化态催化剂的加氢过程，系统中应维持一定的硫化氢分压，或者说循环氢中应保持一定的硫化氢含量。硫化态催化剂只有在一定的硫化氢含量的环境下，其活性金属组分才不会被氢气还原，而维持高活性的硫化态[5]。

在氢分压为15.0 MPa、精制反应温度为(基准+60)℃、体积空速为基准、氢油体积比为 800的条件下，考察循环氢中硫化氢含量对加氢生成油芳烃含量的影响，结果见图5。从图5可以看出，随着循环氢中硫化氢含量降低，生成油的芳烃含量不降反升，当硫化氢体积分数为100 μ LL时，生成油的芳烃质量分数为0.07%，当硫化氢体积分数降低到50 μ LL时，生成油的芳烃质量分数上升到0.1%，此后继续降低循环氢中硫化氢体积分数至10 μ LL，则生成油的芳烃质量分数上升到0.6%以上，说明催化剂活性受到明显的抑制。因此，选择循环氢中硫化氢体积分数不低于100 μ LL较适宜。

图5 循环氢中硫化氢含量对加氢生成油芳烃含量的影响

2.2 产品性质

通过以上对反应温度、氢分压、空速等工艺条件的考察，并根据轻质白油标准(NBSHT 0913—2015)对轻质白油产品指标的要求，确定以柴油为原料加氢生产轻质白油的适宜工艺条件及此条件下的生成油性质如表3所示。

表3 柴油加氢生产轻质白油的工艺条件及生成油性质

3 工业应用

柴油高压加氢生产轻质白油技术于2017年3月在山东某炼油厂100 kta轻质白油加氢装置进行了工业应用。装置以小于340 ℃馏分油为原料，采用加氢精制工艺流程，生产低硫、低芳烃、溴指数满足要求的轻质白油产品。

此工业装置稳定运行一年多，工业应用期间的原料性质如表1所示。在氢分压为15.0 MPa、反应温度为(基准+60) ℃、体积空速为基准、氢油体积比为800的工艺条件下对柴油进行加氢反应，分馏生成油获得的轻质白油窄馏分的性质见表4和表5。从表4可以看出：生成油中160～185 ℃馏分的芳烃质量分数为0.004%，185～215 ℃馏分的芳烃质量分数为0.007%，215～245 ℃馏分的芳烃质量分数为0.015%，245～280 ℃馏分的芳烃质量分数为0.021%，280～310 ℃馏分的芳烃质量分数为0.046%，均满足行业标准NBSHT 0913—2015中轻质白油(Ⅱ)的指标要求。从表5可以看出，生成油中大于310 ℃馏分的倾点为-9 ℃，赛波特色度为+30号，硫酸显色试验通过，闪点(开口)为149 ℃，满足行业标准NBSHT 0006—2017中工业白油(Ⅱ)的指标要求。