重油催化裂化催化剂孔体积对其裂化性能的影响

刘璞生，杜 斌，杜晓辉

(1.中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060；2.中国石油技术开发有限公司)

重油催化裂化是一种重要的石油加工工艺。在重油催化裂化反应过程中，原料油经喷嘴雾化为小油滴，并与来自再生器的高温催化剂接触汽化为原料油大分子。这些大分子在高温催化剂作用下转化为液化气、汽油及柴油等高附加值产品。由于重油催化裂化催化剂的主要活性组分Y型分子筛的孔径较小(约为0.74 nm)，一般情况下，原料油大分子需要在催化剂的作用下转化为能够在分子筛孔道内自由扩散的小分子。这就要求催化剂基质具有较为发达的孔结构和大分子预裂化性能。BASF公司开发了原位晶化催化剂[1]，Grace Davison公司和Rive 公司联合开发出了介微孔Y型分子筛技术[2-3]。催化剂基质为产物分子向催化剂外部扩散提供了通道。此外，对于原料油雾化效果较差的装置，优化催化剂孔结构、改善催化剂孔体积有利于减少剂油比焦(又称汽提焦)的产生[4]。这是因为附着在催化剂表面未汽化的原料油液滴会被催化剂裹挟进入提升管反应器的汽提段，催化剂孔体积越小，汽提蒸汽的汽提效果越差。由此可以看出，催化剂孔结构的优化和孔体积的改善对于重油催化裂化催化剂性能的提高具有重要意义。

拟薄水铝石是一种重要的含水氧化铝材料，在多种工业催化剂的制备过程中有重要应用。在重油催化裂化催化剂的制备过程中，胶溶拟薄水铝石材料不仅可以改善催化剂的孔结构，而且可以提高催化剂的机械性能。本研究通过调节拟薄水铝石无机酸酸化条件制备了2种孔体积不同的重油催化裂化催化剂；采用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、场发射扫描电子显微镜等手段及裂化反应装置研究了催化剂的物化性质和重油裂化性能。

1 实 验

1.1 试验原料及仪器

苏州高岭土S-1，苏州高岭土公司生产，工业品；拟薄水铝石，山东铝业公司生产，工业品；稀土超稳分子筛，中国石油兰州石化分公司催化剂厂生产，工业品；盐酸，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。评价用原料油取自某炼油厂，主要理化性质见表1。

采用日本理学公司生产的ZSX Primus型X射线荧光光谱仪分析催化剂样品中的氧化物含量；采用日本理学公司生产的Dmax-2200型X射线衍射仪(XRD)收集样品的衍射数据；采用德国蔡司公司生产的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征催化剂颗粒的微观形貌；采用美国麦克公司生产的Autopore IV 9520型压汞仪 (MIP) 分析催化剂的孔径分布；采用德国布鲁克公司生产的Tensor 27型吡啶吸附红外光谱(Py-IR)考察分子筛的酸性；采用美国KTI公司生产的R+Multi 型裂化反应装置评价催化剂的裂化性能。

表1 原料油的主要性质

1.2 催化剂的制备

在带有搅拌和加热功能的反应釜中依次加入化学计量的去离子水和苏州高岭土S-1，并充分混合，待高岭土分散均匀后，向体系中加入化学计量的拟薄水铝石，充分分散后向反应釜中滴加拟薄水铝石质量的0.1%的盐酸，将体系升温至50 ℃并保持1 h。反应结束后，依次向体系中加入化学计量的氧化铝黏结剂和REUSY分子筛浆液，并充分混合1 h。催化剂浆料充分混合后，将浆料喷雾成形制成半成品催化剂，半成品催化剂再经焙烧、洗涤工艺即可得到成品催化剂，记为Cat-1。按同样的步骤加入拟薄水铝石质量的0.2%的盐酸，制备的催化剂记为Cat-2。Cat-1和Cat-2经水热减活后的催化剂记为Cat-3和Cat-4。

1.3 催化剂的评价方法

催化剂评价前首先进行水蒸气减活处理，减活条件为800 ℃、100%水蒸气处理17 h。裂化反应条件为：反应温度530 ℃，催化剂与原料油质量比5，催化剂装载量9 g。气体产物组成通过安捷伦GC-3000气相色谱仪分析得到；汽油及柴油等液相产物收率通过模拟蒸馏在安捷伦6 890 N气相色谱仪分析得到；测定焦炭产率时，先将焦炭产物原位转化为CO2，通过CO2产率计算焦炭产率。用焦炭因子和气体因子来衡量副产物的选择性，焦炭因子和气体因子分别定义为(100—转化率)转化率×焦炭产率、(100—转化率)转化率×干气产率，焦炭因子和气体因子数值越小，其选择性越小。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

水热减活前后催化剂样品的XRD图谱见图1。工业上常采用Y型分子筛(533)晶面衍射峰的相对强弱来判断催化剂中Y型分子筛的相对含量[5]。由图1可见，与Cat-1相比，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰强度及峰面积都明显低于Cat-1的峰强度及峰面积。以峰面积计算，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰面积仅为Cat-1对应衍射峰面积的70%。尽管Cat-1和Cat-2的衍射峰峰面积有明显差异，水热减活催化剂样品(Cat-3、Cat-4)的衍射峰峰面积差异显著缩小。催化剂水热减活后，Y型分子筛(533)峰对应的衍射角2θ发生明显偏移，根据Bragg公式，这是由分子筛水热脱铝导致晶胞收缩引起的。

图1 水热减活前后催化剂样品的XRD图谱+—Cat-1； +—Cat-2； ×—Cat-3； ×—Cat-4。图3～图4同

水热减活前后催化剂样品的理化性能见表2。从表2可以看出，Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4的比表面积分别为267.0，241.0，119.9，103.4 m2g，孔体积分别为0.46，0.36，0.26，0.21 cm3g。Cat-1的孔体积显著高于Cat-2的孔体积，说明拟薄水铝石无机酸酸化条件对催化剂孔体积影响显著。

表2 水热减活前后催化剂样品的理化性能

2.2 SEM表征

水热减活前后催化剂样品的SEM照片见图2。由图2可见，Cat-1表面粗糙，颗粒堆积显著，表面孔隙度发达，Cat-2表面光滑，且有少量裂纹，这可能是催化剂胶体成型时，高温气流干燥胶体颗粒形成的，Cat-3表面出现了大量破损的气孔，这些气孔的出现与催化剂高温水蒸气处理相关，有助于原料油分子向催化剂内部的扩散，改善催化剂的反应性能，Cat-4表面尽管出现了少量破损气孔，但其表面仍然较为光滑，且孔隙度仍然不发达。

图2 催化剂样品的SEM照片

2.3 MIP表征

水热减活前后催化剂样品的孔径分布见图3。由图3可见，虽然Cat-1和Cat-2孔体积差异较大，但由于采用了相同的基质材料，催化剂样品10～600 nm范围内的孔径分布规律基本相同，都出现了明显的拟薄水铝石胶体粒子堆积孔[6-7]。

图3 水热减活前后催化剂样品的孔径分布

水热减活前后催化剂样品的汞吸附量见图4。由图4可见：在低压区，Cat-1和Cat-2汞吸附量急剧增加，这是吸附质在催化剂颗粒间填充引起的，随着压力的升高，吸附质开始填充催化剂颗粒内部的孔道；吸附压力高于2.5 MPa时，催化剂样品汞吸附量进一步增加，压力达到30 MPa时，催化剂样品汞吸附量变化不大，接近饱和；Cat-1汞吸附量明显高于Cat-2汞吸附量。

图4 水热减活前后催化剂样品的汞吸附量

2.4 Py-IR表征

水热减活前后催化剂样品的Py-IR光谱见图5。吡啶分子和不同类型的酸中心结合，吡啶分子环变形振动模的谱带在红外光谱中出现的位置也不尽相同，因此，Py-IR光谱可以有效区分催化剂的酸性中心。在Py-IR光谱上，波数1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的谱带分别对应催化剂的Lewis酸中心和Brønsted酸中心[8]。由图5可见，催化剂样品Cat-1和Cat-2水热减活后，尽管酸性中心的数目大幅下降，但其差异较小。

图5 水热减活前后催化剂样品的Py-IR光谱 —Cat-1； —Cat-2； —Cat-3； —Cat-4

2.5 裂化性能评价

催化剂样品的裂化性能评价结果见表3。由表3可见：与Cat-2相比，使用Cat-1催化剂时重油转化率提高6.86百分点，目标产物液化气及汽油收率分别增加3.0百分点和3.85百分点；虽然副产物焦炭和干气产率无明显变化，但焦炭因子和气体因子分别降低1.37百分点和0.46百分点。拟薄水铝石酸化时，过量的无机酸会破坏其孔结构，使得催化剂孔体积减小。在重油催化裂化反应过程中，小的催化剂孔体积会限制原料油大分子在催化剂孔道的扩散，阻碍原料油大分子与催化剂活性中心的接触，导致催化剂的重油转化能力降低，目标产物选择性变差。

表3 催化剂样品的裂化性能评价结果

3 结 论

通过调节拟薄水铝石无机酸酸化条件制备了Cat-1和Cat-1重油催化裂化催化剂。Cat-1、Cat-2的孔体积分别为0.46 cm3g、0.36 cm3g。与Cat-2相比，Cat-1表面粗糙，存在大量堆积孔，孔隙度发达，重油转化率高6.86百分点，目标产物汽油和液化气收率分别增加3.00百分点和3.85百分点，焦炭因子和干气因子分别下降1.37百分点和0.46百分点。因此，提高重油催化裂化催化剂孔体积，可有效改善目标产物收率，降低副产物干气及焦炭选择性。