郯城某化工厂周边地下水污染现状调查与评价

刘伟江，陈 坚，刘 锐，刘 欣，牛浩博，苏春利

(1.生态环境部环境规划院长江经济带生态环境联合研究中心，北京 100012;2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

地下水作为重要的城乡供水水源，在维护经济社会健康发展等方面发挥着不可替代的作用，是支撑经济社会可持续发展的重要战略资源[1]。地下水水源地的建立和保护是维持地下水可持续利用的重要保障[2]。我国地下水水源地具有水量丰富、稳定等优势，虽然其储量因地域差异而不同，但其自身具有一定的调蓄能力，能在丰水期以水位上升的形式储存水量，枯水期也能以水位下降的形式维持供水，在一定程度上能够长期利用[3]，尤其在地表水源出现问题时，地下水水源地能起到很好的应急供水作用[4]。据统计，我国60%的人口以地下水作为饮用水水源[5]。但是，随着我国社会经济的发展，地下水环境压力逐渐增大，地下水污染问题日益凸显。化工类污染源不仅污染组分复杂、危害大，且具有分散性和隐蔽性的特点，其周边地下水污染问题十分突出[6-7]。尤其是非水溶相污染物(NAPLs)等，迁移过程中会对地下水饮用水源地构成严重威胁，给地下水污染调查和地下水饮用水源地保护带来巨大挑战[8]。然而，我国不少地下水饮用水源地保护区甚至补给区均存在潜在地下水化工类污染源，严重威胁着地下水饮用水源地的供水安全。因此，开展化工类污染源对周边地下水环境的影响研究，明确地下水污染现状是保障地下水饮用水安全的重要基础。

山东省临沂市郯城县居民生活取用水主要为地下水。郯城县DJG化工厂于2011年11月开始建设生产，2012年10月停产。DJG化工厂所在区域是该地3个含水层的补给“天窗”，其下游2.1 km处是郯城县第一水厂水源地保护区，取水量占郯城县水厂总取水量的42%，服务人口占总服务人口的35.7%，因此该化工厂周边地下水环境安全对保障郯城县居民供水安全和经济建设具有重要的意义。DJG化工厂主要生产一氟三氯甲烷，采用的生产工艺为四氯化碳与氢氟酸液相接触法，其生产废水含四氯化碳等复合有机污染物，该废水未经处理直接通过渗坑排入地下，造成地下水污染，从而对第一水厂水源地供水安全产生了直接威胁。本文以此为研究背景，通过对该化工厂周边地下水环境质量开展高精度调查工作，旨在查明该化工厂周边地下水污染的现状，为后续地下水污染修复方案的制定提供依据及相关场地地下水污染调查研究提供参考。

1 区域水文地质概况

郯城县地处鲁中南低山丘陵区南部，临郯苍平原腹心地带，系沂蒙山区冲积平原。地形由东北向西南缓缓低下，东部马陵山绵延南北，中西部平原沂沭河纵贯南北，境内地势平坦，平均海拔约38 m。该地区上覆地层为第四纪松散沉积物，多为砂砾石层和砂质黏土层，厚度为几米至120 m不等；下伏白垩系地层，主要为安山岩、砂砾岩、页岩等。

该地区地下水自上而下可分为松散岩类浅层孔隙水和基岩(白垩系砂岩)裂隙水。松散岩类浅层孔隙水主要赋存于第四系地层中，含水层为中细砂及粗砂砾石，由北向南逐渐变厚，北部为单层，南部呈双层或多层结构，厚度一般5～20 m；地下水水位埋深一般5～7 m，地下水水位年变幅1～2 m；除受大气降水、地表水补给外，四周低山丘陵区的各类地下水均向山间盆地凹部及山前倾斜平原汇集；该含水层底部均有较好的隔水层，形成了孔隙水富水区(见图1)；根据地下水的埋藏特征，又可细分为第一含水层和第二含水层。基岩裂隙水主要赋存于第四系底部的安山岩风化裂隙中，整个研究区均有分布，受地质构造和古地形控制，基层裂隙含水层起伏较大，地下水水位最大埋深为35 m；受补给条件限制，该含水层富水性较差。该区域地下水流动主要受地形、岩性及开采条件的控制，总体流向自北向南，但在城区附近，受地下水开采降落漏斗的影响，地下水向开采区中心汇集。

图1 研究区水文地质图Fig.1 Hydrogeologic map of the study area

2 研究区地下水样品的采集与分析

2. 1 地下水样品采集

本次调查共采集了152个地下水样品，包括：第四系松散岩类孔隙水第一含水层地下水样品82个，其中监测井样品61个，民用井样品21个；第四系松散岩类孔隙水第二含水层地下水样品39个，其中监测井样品21个，民用井样品18个；基岩裂隙含水层地下水样品31个，其中监测井样品24个，民用井样品7个。具体地下水采样点分布详见图2。

图2 研究区地下水采样点分布图Fig.2 Sampling sites of groundwater in the study areaA.第四系松散岩类孔隙水第一含水层钻孔；a.第四系松散岩类孔隙水第一含水层民用水井；B.第四系松散岩类第二含水层钻孔；b.第四系松散岩类孔隙水第二含水层民用水井；C.基岩裂隙水含水层钻孔；c.基岩裂隙水含水层民用水井

地下水样品采集过程严格参照《地下水环境监测技术规范》 (HJ/T 164—2004)[9]，基岩裂隙含水岩组监测井选用QED MICRO PURGE MODEL MP50型低流速仪进行取样，第四系松散岩类孔隙水第一、第二含水岩组选用真空泵进行取样。样品保存于专用样品瓶中，并低温运送至澳实分析检测(上海)有限公司进行测定。

2. 2 地下水样品分析

根据我国《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)[10]，本次研究共分析了地下水中常规污染指标20项和特征污染指标194项(包括VOCs类指标63项、SVOCs类指标131项)。其中，常规污染指标包括溶解性总固体(TDS)、硫酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐(以氮计)、亚硝酸盐(以氮计)、氨氮(以氮计)、高锰酸盐指数(CODMn)、挥发酚(以苯酚计)、阴离子表面活性剂、锑、钙、铁、镁、锰、钾和钠；特征污染指标包括2,2-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴乙烷、氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯丙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、二溴甲烷、苯胺等。地下水样品分析过程的质量控制通过空白样品和平行样品保障。

2. 3 地下水质量评价

2.3.1 地下水中污染物检出率

地下水中污染物检出率的计算公式如下：

2.3.2 地下水水质类别和超标评价

采用单指标评价方法，按指标所在的限值范围确定地下水水质类别。参考标准优先采用我国《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[11]，其中没有的指标再依次参考我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[12]、美国环保署(EPA)标准2018EditionoftheDrinkingWaterStandardsandHealthAdvisoriesTables[13]。

对于超过相关标准中饮用水质标准限值的指标，计算其超标倍数。地下水中某指标超标倍数的计算公式如下：

式中：I为地下水某评价因子的超标倍数；C为地下水中某评价因子的实测浓度值(mg/L)；CH为地下水中某评价因子在《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中的Ⅲ类水标准限值、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中饮用水质指标限值或2018EditionoftheDrinkingWaterStandardsandHealthAdvisoriesTables(美国)中饮用水质指标限值(mg/L)。

3 研究区地下水污染评价与分析

3. 1 地下水中污染物检出率评价

本文对99组地下水样品进行了20项常规污染指标检测，其检测结果见图3。

由图3可见：研究区除地下水主要组成离子外，地下水中氟化物检出率均在74%以上；阴离子表面活性剂在3个含水层中均未检出；对比不同含水层，地下水中高锰酸钾指数(CODMn)、硝酸盐、氟化物、氨氮检出率随含水层深度的增加而增加，其中CODMn、氨氮的增加幅度较大。

图3 研究区不同含水层地下水中常规指标检出率的对比Fig.3 Detection rates of conventional indicators in groundwater from different aquifers in the study area

此外，本文对152组地下水样品中的194项特征污染指标进行了检测，其检测结果见图4(部分指标低于检出限未在图中显示)。

由图4可见：研究区不同含水层地下水中共检出特征污染指标35项(VOCs28项，SVOCs7项)，主要为氯代烷烃类和氯代烯烃类；在VOCs特征污染指标中，地下水中四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷的检出率均在80%以上，地下水中三氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟甲烷、1,1,2-三氯乙烷的检出率均在60%以上；在SVOCs特征污染指标中，地下水中六氯乙烷检出率最高，均在23%以上。

图4 研究区不同含水层地下水中VOCs和SVOCs特征指标检出率的对比Fig.4 Detection rates of VOCs and SVOCs in groundwater from different aquifers in the study area

对比研究区不同含水层地下水中，在检测出的VOCs特征污染指标中，基岩裂隙水含水层地下水中VOCs污染物的检出率较高，且多次出现由浅到深VOCs污染物检出率逐渐增加的趋势，第四系松散岩类孔隙水第一含水层中的地下水中仅有四氯乙烯、四氯化碳等部分指标呈现较高的检出率，第四系松散岩类孔隙水第二含水层中的地下水中VOCs污染物检出率与基岩裂隙水含水层相近，略低于基岩裂隙水含水层；与VOCs特征污染指标相比，SVOCs特征指标在含水层地下水中的检出率较低，大部分SVOCs污染物低于检出限，仅检测出六氯乙烷、六氯丁二烯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰苯(苯乙酮)和萘SVOCs污染物，且多在基岩裂隙水含水层地下水中存在。

3. 2 地下水水质类别评价

研究区3个含水层地下水中主要污染物浓度统计结果见表1。

表1 研究区3个含水层地下水中主要污染物的浓度

注：“-”表示目标物质低于检出限；常规污染指标单位为mg/L，特征污染指标单位为μg/L。

由表1可以看出：

(1) 第四系松散岩类孔隙水第一含水层共调查水井82眼，评价结果显示：Ⅰ类水质的井有4眼，占比4.88%；Ⅲ类水质的井有3眼，占比3.66%；Ⅳ类水质的井有29眼，占比35.37%；Ⅴ类水质的井有46眼，占比56.09%。Ⅳ类和Ⅴ类水质的井点主要分布在原DJG化工厂厂区及其下游的郯城街道等区域。特征污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类水质的污染物主要为氯代烷烃类、氯代烯烃类指标，主要污染物为四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和萘等，分别占监测井总量的89.02%、45.12%、26.83%、25.61%和21.95%。常规污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类水质的污染物主要为挥发酚(以苯酚计)、锰、氟化物，分别占监测井总量的25.93%、20.37%和14.81%。

(2) 第四系松散岩类孔隙水第二含水层共调查水井39眼，评价结果显示：Ⅰ类水质的井有4眼，占比10.26%；Ⅱ类水质的井有1眼，占比2.56%；Ⅲ类水质的井有4眼，占比10.26%；Ⅳ类水质的井有13眼，占比33.33%；Ⅴ类水质的井有17眼，占比43.59%。Ⅳ类和Ⅴ类水质的井点主要分布在原DJG化工厂厂区及其下游的郯城街道和红校渔场等区域。特征污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类水质的污染物主要为氯代烷烃类、氯代烯烃类指标，主要污染物为四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯，分别占监测井总量的76.92%、35.90%、25.64%和23.08%。常规污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类的污染物主要是挥发酚(以苯酚计)、锰、氟化物、氯化物，分别占监测井总量的30%、25%、25%和20%。

(3) 基岩裂隙水含水层共调查水井31眼，评价结果显示：Ⅰ类水质的井有3眼，占比9.68%；Ⅲ类水质的井有2眼，占比6.45%；Ⅳ类水质的井有8眼，占比25.81%；Ⅴ类水质的井有17眼，占比58.06%。Ⅳ类和Ⅴ类水质的井点主要分布在原DJG化工厂厂区及其下游的郯城街道和红校渔场等区域，比第四系松散岩类孔隙水含水层分布偏南且更加分散。特征污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类水质的污染物主要为氯代烷烃类、氯代烯烃类指标，主要污染物为四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯，分别占监测井总量的77.42%、54.84%和41.94%。常规污染指标中评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类的污染物主要为锰、氯化物、氟化物、TDS，分别占监测井总量的45.16%、38.71%、35.48%和35.48%。

研究区域不同含水层地下水水质等级所占百分率的对比，见图5。

图5 研究区不同含水层地下水水质等级所占百分率 的对比Fig.5 Comparison of the percentage of groundwater quality levels in different aquifers in the study area

由图5可见：研究区域3个含水层地下水水质Ⅳ类、Ⅴ类占有较大比例，Ⅴ类水质所占比例最高；不同深度的地下水水质均较差，化工厂产生的氯代烷烃类、氯代烯烃类有机污染物以不同途径进入地下水中，造成地下水有机污染严重；四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯等有机污染物在多个监测点甚至较大程度地超过了地下水Ⅴ类水质标准限值。

3. 3 地下水水质超标评价

本文采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017) 、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和美国2018EditionoftheDrinkingWaterStandardsandHealthAdvisoriesTables中对水质指标限值的规定(见表2)，开展了研究区不同含水层地下水水质的分析与评价，其结果见表3。

由表3可以看出：

(1) 第四系松散岩类孔隙水第一含水层共有61眼监测井，平均取样深度约为14.05 m；为详细调查区域污染羽边界，在其周边筛选21眼民用井作为补充监测井进行取样检测，平均取样深度约为14.09 m。监测点位超标结果显示：该含水层超标评价指标中存在超标现象的指标有20项，其中常规污染指标7项、特征污染指标13项。

在常规污染指标中，挥发酚(以苯酚计)在第一含水层的监测点位中超标率为25.93%，最大超标倍数为9.45倍，该超标倍数最大的点位位于原DJG化工厂区及其下游区域，可能是由于化工厂生产过程中产生的含有挥发酚的废水排入地下所致；氟化物超标率为14.81%，高达7.94倍，超标倍数最大的监测点位在原DJG化工厂区，可能是由于利用HF生产氟利昂过程中产生的含氟废液排入地下所致；锰的超标倍数较大的监测点位较为分散，无明显规律；硝酸盐(以氮计)超标的3个监测井属于周围民用井，分散在DJG化工厂区的不同方位，可能是农田施肥所致；TDS超标的2个监测井距离较近，可能是附近的食品加工厂污染所致；锑的超标倍数最大监测点位主要位于原DJG化工厂排污渗坑附近。在特征污染指标中四氯化碳在第一含水层的监测点位中超标率为89.02%，最大超标倍数为6 899倍，其作为化工厂生产的主要原料，在该含水层中超标倍数最大、超标率最高、分布范围最广，超标1 000倍以上的监测点主要位于郯城街道计生委至下游约300 m的区域，区域宽度约为200 m，四氯化碳确定为该含水层地下水中的主要特征污染物；1,1,2-三氯乙烷超标倍数大于50倍的监测点位主要位于郯城街道计生委及其下游150 m区域；三氯乙烯超标倍数较大的监测点主要位于原DJG化工厂区下游50～400 m的正南稍偏西直线方向；三氯甲烷超标倍数较大的监测点主要位于原DJG化工厂区，超标倍数最大的2个监测点位于原DJG化工厂下游区域，可能是由于三氯甲烷高浓度污染羽向下游迁移了300 m所致；六氯乙烷超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂区，可能是由于六氯乙烷属于重非水相有机污染物，在地下含水层中的迁移速率小，导致六氯乙烷高浓度污染羽迁移距离较小，主要集中在污染源附近；1,1,2,2-四氯乙烷超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委区域，其中超标倍数较高的两个监测点分别位于计生委北侧污染渗坑旁边和南向下游150 m区域，可能是由于该DJG化工厂生产期间含1,1,2,2-四氯乙烷的生产废水长时间、非稳定排放所致，且废水中可能含有非水相污染物导致1,1,2,2-四氯乙烷在高浓度污染羽两端浓度高，其中渗坑污染源持续保持高浓度的排放；三氯氟甲烷超标点位主要位于原DJG化工厂下游区域，是化工厂地下水污染场地的主要特征污染物，超标结果说明该污染场地地下水中该污染物正不断向下游迁移；萘的超标倍数较大的监测点较为分散，在整个地下水污染羽呈面状分布。

表2 地下水水质评价主要指标限值统计表

注：饮用水中五氯乙烷最高允许浓度为0.3 mg/L[14]。

表3 研究区不同含水层地下水水质超标结果统计表

(2) 第四系松散岩类孔隙水第二含水层有监测井21眼，平均取样深度约为22.26 m，并在周边筛选18眼民用井作为补充监测井进行取样检测，平均取样深度约为22.57 m。监测点位超标结果显示：该含水层超标评价指标中存在超标现象的指标有21项，其中常规污染指标8项、特征污染指标13项。挥发酚(以苯酚计)在第二含水层的监测点位中超标率为30%，最大超标倍数为2.7倍，超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂附近，可能是由于挥发酚是化工厂产生的易被氧化的特殊污染物导致污染源地超标现象明显；锰的超标监测点主要位于原DJG化工厂和郯城街道计生委区域，可能是由于化工厂排入地下的废水在地下环境中发生地球化学反应产生的；氟化物的超标倍数较大的监测点位主要位于化工厂区，可能是由于化工厂产生的含氟废水排入地下含水层所致；TDS和铁的超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委区域。

在特征污染指标中，四氯化碳在第二含水层仍是主要的特征污染物，超标率为76.92%，最大超标倍数为12 199倍，超标倍数较大的监测点主要位于郯城街道计生委及其附近下游区域；1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷超标倍数较大的监测点主要位于郯城街道计生委及其附近下游区域；三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯甲烷、五氯乙烷(2个监测点)超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委区域；邻苯二甲酸二正丁酯超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂及其附近下游区域；萘超标倍数较大的监测点位分布无明显规律，可能与区域污染有关。

(3) 基岩裂隙水含水层新建监测井24眼，监测井平均取样深度约为31.90 m，在周边筛选7眼民用井作为补充监测井进行取样检测，平均取样深度约为29.58 m。监测点位超标结果显示：该含水层超标评价指标中存在超标现象的指标有22项，其中常规污染指标8项、特征污染指标14项，在常规污染指标中，锰在基岩裂隙含水层的监测点位中超标率为45.16%，最大超标倍数为334倍，超标倍数较大的监测井主要位于郯城街道计生委和红校渔场区域；氟化物、氯化物的超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委和红校渔场及其附近下游区域；TDS超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委及其附近下游区域；CODMn、铁的超标倍数较大的监测点位主要位于红校渔场及其附近下游区域。在特征污染指标中四氯化碳在基岩裂隙水含水层的监测点位中超标率为77.42%，最大超标倍数为17 649倍，超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂区、郯城街道计生委和红校渔场及其附近下游区域；1,1,2-三氯乙烷的超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂区、郯城街道计生委和红校渔场及其附近下游区域；六氯乙烷的超标倍数较大的监测点位主要为红校渔场南区；三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷的超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委和红校渔场及其附近下游区域；1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、三氯氟甲烷的超标监测点位主要位于红校渔场及其附近下游区域；五氯乙烷的超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂区和郯城街道计生委区域；邻苯二甲酸二正丁酯的超标倍数较大的监测点位主要位于郯城街道计生委区域；六氯丁二烯的超标倍数较大的监测点位主要位于原DJG化工厂污染源区。

3. 4 地下水污染防治措施

DJG化工厂下游2.1 km区域为郯城县第一水厂水源地保护区，该保护区中心存在地下水降落漏斗，随着距离饮用水源保护区中心越近，地下水的水力梯度逐步增大，对流扩散作用增强，地下水污染羽迁移速度会随之增大，污染羽将对饮用水源地产生极大的风险，如不及时对地下水污染场地进行修复，将对以该水源地为水源的郯城县5万人的生命健康造成威胁，另外还涉及居民区、养殖场和食品企业等敏感区域，因此开展原DJG化工厂地下水污染场地修复迫在眉睫。

根据该场地地下水污染的特点及其成因，建议按照“控制与修复相结合”的原则开展地下水污染治理工作。实施制度控制措施，立即关闭地下水污染羽范围内农村分散式饮用水，通过应急供水等措施，优先保障居民用水安全；同时，密切关注地下水中四氯化碳等特征污染物情况，一旦发现地下水中特征污染物检出，立即启动应急预案，并采取应急净化措施；此外，在高浓度区(四氯化碳浓度>10 000 μg/L)，可采用地下水污染抽出处理修复技术进行有效修复，同时在中低浓度下游区(四氯化碳浓度介于200～5 000 μg/L)设置渗透性反应墙(活性炭、铁)进行被动拦截，实现还原脱氯原位修复，防止水污染羽扩散。另外，在该场地周边也要实施制度控制措施，及时关闭民用饮用水井，对地下水中污染羽将抵达的分散式生活饮用水井、鱼塘水井、养殖场地等实施封井、替换地表水源等措施。

4 结论与建议

通过对山东省临沂市郯城县DJG化工厂周边3个含水层地下水污染现状的调查，得出如下结论：

(1) 在研究区第四系松散孔隙水第一含水层、第四系松散孔隙水第二含水层和基岩裂隙水含水层共152个地下水水样中，共有19项常规污染指标和35项特征污染指标被检测出。常规污染指标中，氟化物的检出率高达74%以上；特征污染指标主要为氯代烷烃类和氯代烯烃类，其中四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷的检出率均在80%以上，三氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟甲烷、1,1,2-三氯乙烷的检出率均在60%以上。

(2) 研究区3个含水层地下水Ⅳ类、Ⅴ类水质占有较大的比例，Ⅳ类、Ⅴ类水质占比范围分别为25.81%～35.37%，43.59%～58.06%。在特征污染指标中，评价结果为Ⅳ类、Ⅴ类水质的污染物主要为氯代烷烃类、氯代烯烃类，四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯等有机污染物在多个监测点位甚至较大程度地超过Ⅴ类水质标准。

(3) 该研究区地下水超标指标27项，包括有机物和无机盐两大类污染物，其中以四氯化碳为首的有机污染较为严重，四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯的超标率分别为83.55%、44.74%、21.71%、25%、28.95%和25%。

(4) 该化工厂周边地下水污染严重，对下游郯城县第一水厂水源地保护区供水安全造成了严重威胁，亟待开展抽出处理、原位修复等地下水污染防控措施，以保障当地饮用地下水的供水安全。