Ni/BiFeO3超晶格磁电效应的第一性原理计算*

2018-12-05王凯，姜伟

沈阳工业大学学报 2018年6期

王凯，姜伟

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳 110870)

对于纳米尺度多铁性层状复合薄膜而言，界面原子轨道杂化、电荷转移和化合成键是产生磁电效应的一个重要原因.利用人工制备外延超晶格薄膜或人工制备超晶格薄膜在纳米尺寸上对铁磁性和铁电性材料进行复合，可以实现良好的多铁性.基于密度泛函理论的第一性原理计算方法已经广泛应用于超晶格材料的计算，并得到了比较理想的结果[1].研究者采用第一性原理计算方法研究了SrMnO3/LaMnO3[2]、Fe4N/BaTiO3[3]、Co2FeAl/BaTiO3[4]、FeCo/BaTiO3/FeCo[5]等复合材料的磁电效应，这些复合材料存在磁电耦合效应，铁电极化引起的界面处的原子位移可以改变界面层处的原子磁矩，但只能对磁矩大小进行小幅度调控.

若将铁磁/铁电复合结构中的铁电体采用多铁性材料进行替代，不但多铁材料中铁电极化引起的界面处的原子位移会影响铁磁材料的磁性，而且界面处两种材料的不同有序结构的耦合也会对铁磁材料的磁性产生影响，从而对铁磁材料的调控作用更加显著.BiFeO3是一种同时具有铁电性和反铁磁性的单相多铁材料，其铁电居里温度为1 103 K，反铁磁奈尔温度为643 K.此外，BiFeO3是一种环保型无铅铁电体，因而已经成为制备铁电随机存储器和微型机电系统的首选材料[6-8].

目前，如何在超晶格中实现既强烈又稳定的磁电耦合仍处于探索阶段.本文选用铁磁性金属Ni和具有四方结构的BiFeO3构建Ni/BiFeO3超晶格，并从理论上分析了Ni/BiFeO3超晶格的电子结构、磁性和磁电耦合效应.

1 计算方法与模型

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件VASP完成相应计算.电子和离子间的相互作用采用缀加投影波法进行表征.交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)处理方法进行描述.平面波截断能设置为520 eV，采用由Monkhorst-Pack方案自动生成的方法对布里渊区进行积分.在优化和静态计算中，立方相铁磁金属Ni的K点网格大小取为5×5×5，四方相BiFeO3的K点网格大小取为7×7×7，Ni/BiFeO3超晶格的K点网格大小取为7×7×1.在弛豫和自洽计算中能量均收敛到10-5eV.为了确保计算的收敛性，对所有原子位置都进行了充分弛豫，直到每个原子所受到的Hellmann-Feynman力小于0.003 eV/nm为止.考虑到过渡金属3d电子的局域性，需要改善过渡金属化物关联能的处理.为了保证计算结果的准确性，采用GGA+U计算方案，选取赫伯德能U=4 eV，交换作用能J=0 eV，有效赫伯德参数Ueff-Fe=U-J=4 eV，并将其作用到Fe的d轨道.

采用铁磁金属Ni和多铁性材料BiFeO3沿[001]晶向交替堆垛构建Ni/BiFeO3超晶格.为了进行模拟实验，假定Ni/BiFeO3超晶格外延生长在钙钛矿氧化物SrTiO3的(001)晶面基底上.图1为Ni/BiFeO3超晶格模型.图1中P为铁电极化方向，且由超晶格的下界面指向上界面.

图1 Ni/BiFeO3超晶格模型Fig.1 Model for Ni/BiFeO3superlattice

2 计算结果与分析

2.1 四方相BiFeO3的表面稳定性

四方相BiFeO3薄膜结构具有BiO和FeO2两种截止面.考虑到最容易和衬底接触的晶面可能作为体系的界面层，为了确定薄膜表面的相对稳定性，通过计算表面能确定稳定的截止面.

量子隧道输运只能穿过小于纳米量级的势垒厚度，如此薄的薄膜厚度将会严重抑制材料的铁电性，甚至导致其消失.四方相BiFeO3可在薄膜厚度为2～35 nm的情况下仍保持铁电性.本文计算选取的薄膜共包含5个FeO2层与4个BiO层，且薄膜总厚度为2.09 nm.表面能为截断能与弛豫能之和[9]，即

Es=Ecle+Erel(X)

(1)

截断能可以表示为

(2)

弛豫能表征表面薄片结构几何优化前后的能量变化，且可以表示为

(3)

表面能计算结果表明，FeO2截止面的表面能比BiO截止面低0.312 eV.可见，当薄膜结构以FeO2原子层为界面接触层开始生长时，所需能量最小，因而FeO2截止面更加稳定.据此构建采用FeO2截止面的Ni/BiFeO3超晶格，且超晶格的上、下两个表面均为FeO2层.

2.2 四方相BiFeO3的结构弛豫

表1为不同晶体材料的晶格常数和磁矩.由表1可见，采用GGA方法计算得到的立方相铁磁金属Ni的晶格常数a=0.280 7 nm，磁矩为4.75×10-24A·m2.四方相BiFeO3的晶格常数计算值a=0.372 7 nm，c/a值为1.246，BiFeO3的晶格常数实验值a=0.372 nm，c/a值为1.255[10]，可见，计算值和实验值比较接近，表明计算参数的选取是恰当的.

表1 晶格常数和磁矩Tab.1 Lattice constants and magnetic moments

2.3 四方相BiFeO3的态密度

图2为BiFeO3的态密度.能量为零处为Fermi能级.由图2可见，BiFeO3的总态密度中自旋向上和自旋向下的态密度呈完全对称分布，价带和导带间存在约为1.91 eV的带隙.四方相BiFeO3的总磁矩为零，表明BiFeO3具有反铁磁绝缘特性.Fe-3d和O-2p轨道处的态密度在费米面附近重合区域较多，表明Fe和O原子间发生了杂化现象，且Fe和O原子呈共价键耦合.

图2 BiFeO3的态密度Fig.2 Density of states of BiFeO3

2.4 Ni/BiFeO3超晶格的态密度

图3为Ni/BiFeO3超晶格的态密度.

图3 Ni/BiFeO3超晶格的态密度Fig.3 Density of states of Ni/BiFeO3superlattice

由图3可见，Ni/BiFeO3超晶格结构中上、下界面层处各原子的电子结构与中间层块体中原子的电子结构形状和占据态不同.由图3a可见，外延层中Ni原子自旋向上的态密度占据多于自旋向下的态密度，其主自旋是自旋向上的，且上界面层处Ni-3d轨道的态密度峰强度略高于下界面层，并与中间层块体存在明显差异.由图3b可见，BiFeO3中间层块体中Fe-3d轨道自旋向上和自旋向下的态密度呈完全对称分布，价带和导带间存在带隙并呈现出绝缘体特征，而上、下界面层处自旋向上和自旋向下的态密度分布不对称，并跨过Fermi能级，同时呈现金属特性.由图3c可见，上、下界面层中O-2p轨道与中间层块体的态密度不同，且呈现非对称分布并跨过Fermi能级.对比发现，上、下界面层中O-2p轨道与外延界面层处Ni-3d轨道以及超晶格BiFeO3层中Fe-3d轨道的能量存在较大程度交叠，表明Fe-3d、Ni-3d与O-2p轨道发生了杂化，从而导致各个原子轨道自旋向上和自旋向下的电荷占据重新分布，使得界面层处原子之间产生较强的耦合作用.

2.5 Ni/BiFeO3超晶格的磁电效应

表2为Ni/BiFeO3超晶格上、下界面层处的原子磁矩.由表2可见，外延界面层中上、下界面层处Ni原子的总磁矩分别为2.06×10-23和2.01×10-23A·m2，因而上、下界面层Ni原子磁矩差值为4.82×10-25A·m2.在BiFeO3层中上、下界面层处Fe原子的总磁矩分别为1.715×10-24和-0.148×10-24A·m2，因而上、下界面层Fe原子磁矩差值为1.567×10-24A·m2.此外，上、下界面层处O原子的总磁矩分别为4.932×10-24和1.188×10-24A·m2，则上、下界面层O原子磁矩差值为3.744×10-24A·m2.可见，上界面层处各原子的总磁矩高于下界面层处各原子的总磁矩，且总磁矩差值为5.793×10-24A·m2.可以推测，Ni/BiFeO3超晶格上、下界面磁化存在差异的主要原因是由于铁电极化的存在导致界面结构的变化，界面处原子成键使得电荷重新分布，且键越短杂化作用越强，进而改变了整个界面层处原子的磁性耦合状态，这与图3中Ni/BiFeO3超晶格的态密度分析结果相符.

可以通过改变铁电势垒的极化情况来调节体系磁性的大小.一般采用磁电耦合系数来表征磁电耦合强度.磁电耦合系数定义为被外电场诱导产生磁场的比例[11]，其计算公式为

(4)

式中：ΔM为局域单位面积中上、下两个界面第一层界面原子的磁矩差值；μ0为真空磁导率；E为外部电场强度，本文选取E值为74 kV/cm.

表2 Ni/BiFeO3超晶格上、下界面层处的原子磁矩Tab.2 Atom magnetic moments at top and bottom interface layers of Ni/BiFeO3 superlattice 10-24 A·m2

Ni/BiFeO3超晶格界面原子的磁矩差值为5.793×10-24A·m2，计算得到Ni/BiFeO3超晶格表面磁电耦合系数为3.509×10-14T·cm2/V，表明Ni/BiFeO3超晶格具有良好的磁电耦合效应.磁电耦合作用可以通过调节电场来控制系统的磁性，或通过调节磁场来控制系统的自发极化，因而可为自旋电子器件的开发与应用提供理论基础.