百合生物质碳材料的制备及其电化学性能研究

李志敏，王 倩，王成娟，王圣伟，胡中爱

(1.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070； 2.西北师范大学计算机科学与工程学院，甘肃兰州 730070)

超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的能量存储装置，其具有传统电容器进行快速充放电特点的同时，又能像蓄电池一样储存能量，因而它又被称为电化学电容器或超大容量电容器.由于其具有比传统电容器大1～2个数量级的能量密度，比电池大10倍左右的功率密度，而且具有工作温度范围广、循环寿命长等优异性能，已成为储能领域关注的热点[1-2].电极材料是超级电容器最重要的组成部分，按照储能机理的不同，可以分为以碳材料为主的双电层电极材料和过渡金属氧化物等为代表的赝电容电极材料.碳材料在应用于超级电容器电极材料时具有高度稳定性、高循环寿命，高的倍率等突出特点.相比于超级电容器的另一种类过渡金属氧化物材料，其快速的电荷转移主要发生在电极-电解质溶液界面，从而表现出更快的电极动力学过程.多种新型结构的碳材料如介孔碳、碳纳米管、石墨烯等是科学研究领域的重要研究对象，但制备多级结构碳材料往往面临昂贵的成本问题[3-4].

碳元素在自然界以多种方式广泛存在，富含碳元素的生物组织具有丰富高效而且特殊的物质传输通道，经过有效途径处理可以产生保持其特殊结构的碳材料.探索直接利用生物质来制备高导电性、低成本、高比电容和高能量密度的碳基材料符合绿色化学和可持续发展的理念，因此倍受研究者的广泛关注.Ding等[5]以花生壳为碳源，通过热解和活化过程制备了碳材料PSNC，同时和直接碳化的花生内壳碳材料PSOC用于钠离子电容器，获得了优异的能量储存性能和良好的稳定性.仲佳亮等[6]以冷冻干燥法获得的生物质胡萝卜为碳源，经过高温碳化和KOH活化制备了多孔碳材料，比表面积不但大幅提高，而且具有414 F·g-1的比电容值.An 等[7]以木耳为碳源，以包括碳化、活化和氮掺杂过程的一步法制备了多孔碳材料HPC-CS，以该材料组装的对称性超级电容器获得了2.0 V工作电压和27.2 Wh·kg-1的能量密度，单个器件能点亮60个并联的LED灯泡，表明生物质碳材料优异的实际应用性能.其他生物质碳材料如明胶、天然蚕丝、大麻纤维素等也在电化学储能方面显示出优异的性能[8-10].

百合是西北特有的一种植物，具有较高的医用价值和经济价值，在西北地区可以大规模广泛种植.但百合作为生物质在利用过程中存在大量的外层和小个物质的废弃现象，探索该生物质用于制备高效的超级电容器碳电极具有积极的意义.

文中以百合根茎为碳源，通过KOH化学活化和高温碳化，一步制备了具有多级孔径结构的超级电容器碳电极材料(LBC)，电化学测试结果表明，该材料在电流密度为1 A·g-1时具有199 F·g-1的比电容，当电流密度增加至50 A·g-1时，仍具有165 F·g-1的比电容，保持率为83%.LBC的比表面积为178.4 m2·g-1，组装的对称性器件可以获得1.2 V的工作电压,能量密度为6.8 Wh·kg-1时功率密度为600 W·kg-1.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

百合根茎随机购于农贸市场.氢氧化钾、盐酸等均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂公司.用高纯氮气作为保护气氛，碳化过程在程序控温管式炉中进行.

电极材料形貌分析由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Ultra Plus,Cal Zesis,Germany)进行表征.结构通过X射线衍射仪(XRD，D/Max-2400,Rigaku Cu靶,λ=0.154 18 nm,管电压40 kV,管电流60 mA,扫描速率5°·min-1)分析.通过拉曼分光仪(Renishaw)在波长514 nm 氩激光器进行拉曼光谱分析.通过热重分析仪(Perkin-Elmer TG/DTG-6300,测试温度20～600 ℃，升温速率5 ℃·min-1，空气气氛,流量20 mL·min-1)进行热重分析.采用氮气吸脱附仪(ASAP 2020，USA)进行比表面积(BET)测试.

工作电极制作如下：将LBC和导电炭黑按照质量比85∶15充分研磨后，取0.0047 g加入质量分数为0.25%的0.4 mL Nafion溶液中超声分散均匀，取6 μL上述溶液滴于玻碳电极表面，45 ℃干燥30 min 后使用.铂网作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为6 mol·L-1KOH.在电化学工作站(CHI 760D)进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，二电极系统循环稳定性测试在蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)中进行.

1.2 电极材料的制备

生物质碳材料的制备方法参考文献[6-7]，具体为：将市售百合洗净，在45 ℃下置于鼓风干燥箱中经过24 h干燥处理，取5 g浸泡于120 mL含有5 g KOH的溶液中搅拌30 min,接着经过8 h室温陈化、70 ℃干燥形成碳前驱体.然后置于氮气气氛保护的程序控温管式炉中，由室温以5 ℃·min-1升至200 ℃，保持2 h，再以同样升温速率至600 ℃，保持2 h后自然降至室温，所得黑色固体经1 mol·L-1HCl溶液、二次蒸馏水多次洗涤后，于45 ℃烘干即为目标产物.

1.3 计算公式

利用三电极系统的恒电流充放电测试数据计算单电极比电容C(F·g-1)[11-12]：

(1)

其中，I为恒电流充放电测试的电流(A);m为电极材料的质量(g);V为三电极下的电势窗口(V)；t为放电时间(s).

两电极系统利用恒电流充放电曲线计算电容器的总电容CT(F)，最大能量密度Emax(Wh·kg-1)和功率密度Pmax(kW·kg-1)的计算公式为[11-12]

其中v为二电极下的工作电压.

2 结果与讨论

2.1 百合生物质碳材料的制备

干燥的百合浸泡于KOH溶液时，KOH进入组织内部，其作为前驱物制备百合基生物质碳材料时形成内置的活化剂，在碳化过程中刻蚀活化而导致最终产物中产生更多的中孔.化学反应如下[13]：

2.2 结构表征

2.2.1 形貌分析 经过碳化过程后最终产物LBC的SEM形貌见图1，样品呈现分散多孔堆积结构，由于KOH在生物组织内部的充分浸润，在碳化过程中产生CO2等大量气体而起到造孔作用.

2.2.2 N2吸脱附分析 LBC材料的N2吸脱附曲线见图2，可以归类为Ⅰ型和Ⅳ型曲线的结合.在相对压力0.1以下，气体吸附特征表明存在微孔；迟滞环表明材料有介孔存在；曲线垂直的尾部表明材料具有大孔结构.通过BET方法计算得到LBC的比表面积为178.4 m2·g-1,相比于直接碳化材料LB的比表面积(4.6 m2·g-1)有很大提高，表明LBC具有更多的介孔和微孔.

2.2.3 XRD分析 LBC的XRD谱图见图3，在2θ为26.8°处出现强衍射峰，对应于石墨类碳材料的(002)晶面，43.5°处出现的衍射峰对应于石墨碳的(100)晶面[14].未出现其他杂质峰，表明LBC是单纯的碳材料.

2.2.4 拉曼分析 LBC的Raman谱图如图4所示，1 357和1 587 cm-1处出现强的特征峰，对应于D峰和G峰，分别代表材料中局部缺陷的碳微晶和石墨碳[15].二者的强度比值(ID/IG)为1.01，意味着样品具有相对较低的石墨化程度和较多的缺陷，这可以归结于活化过程造成了大量的孔道结构.

a.×3 000;b.×6 000

图2 LBC及LB的N2吸脱附曲线

图3 LBC的XRD谱图

图4 LBC的Raman谱图

2.2.5 热重分析 图5为LBC的热重曲线.100 ℃附近发生的失重归因于吸附水分子的失去，280～500 ℃的质量损失过程是碳材料在空气氛围中发生了燃烧反应并最终完全氧化[16].由此推断LBC是完全的碳材料.

图5 LBC的热重曲线

2.3 电化学性能测试

2.3.1 三电极系统 图 6是LBC在电位窗口-1.0～0 V，扫速速率为5～50 mV·s-1，6 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线.可以清楚地观察到其CV曲线表现出类矩形的形状，这也是碳材料双电层电容的特征曲线.当扫速由70增加至1 000 mV·s-1时，材料双电层矩形的CV曲线形状仍然保持良好(图7)，表明LBC材料在电化学过程中能够进行快速地响应并拥有小的电极极化[17].

图8是LBC在不同电流密度下的恒电流充放电曲线.对称等腰三角形形状表明电极材料具有优异的电化学可逆性和高的库伦效率，这与循环伏安测试结果一致.在电流密度分别为1，2，3，5，10，20，30和50 A·g-1下，对应的比电容值分别为199,182,178,173,170,168,167和165 F·g-1.电流密度从1 A·g-1变化到10 A·g-1时，比电容保持率为85%.当电流密度增加至50 A·g-1时，LBC的比电容保持率为83%.LBC优异的倍率性能归结为丰富的孔道结构，良好的导电性和疏松的结构，这些因素有利于电解质离子的快速转移，而经过化学活化产生的大量孔道提高了材料的电容保持率.

图9是LBC在频率范围0.01～104Hz，偏置电压为0.2 V时的交流阻抗谱图.高频区的半圆与实轴的截距代表串联电阻，主要包括基底的内阻，电解质离子的电阻以及活性物质与集流体的接触电阻、其值为1.6 Ω.高频区出现的半圆半径与电解质/电极材料表面的电荷迁移电阻有关，其较小的半径是碳材料优异的特性之一.在中频区域的交流阻抗斜率近似垂线，是电解质离子向电极材料内部

图6 LBC在5～50 mV·s-1扫速下的CV曲线

图7 LBC在70～1 000 mV·s-1扫速下的CV曲线

图8 LBC在不同电流密度下的GCD曲线

快速扩散的特征[18].LBC中疏松的多孔道结构有利于电解质离子的快速迁移，为比电容的提高创造了有利条件.

图9 LBC的阻抗图谱

2.3.2 二电极系统 为评价LBC材料在电化学能量储存应用的实际性能，组装成LBC/LBC的对称性二电极结构在6 mol·L-1KOH溶液中进行电化学性能测试.如图10所示，在15 mV·s-1扫速下，工作电压0.6～1.2 V的范围内，LBC/LBC的CV扩展曲线显示为典型的理想双电层超级电容器矩形形状.从图11可以看到当工作电压为1.2 V，扫描速率由5增加至100 mV·s-1时，LBC/LBC 的CV矩形形状仍未发生明显变形，说明该器件具有快速的电流电势响应和快速的充放电性能.

图10 LBC/LBC在不同工作电压下的CV曲线

图11 LBC/LBC在1.2 V工作电压不同扫速下的CV曲线

在0.6～1.2 V工作电压下电流密度1 A·g-1时LBC/LBC的恒电流充放电曲线如图12所示，良好对称性的三角形曲线表明LBC/LBC具有优异的电化学可逆性和电容行为.

图12 LBC/LBC在不同工作电压下1 A·g-1时的GCD曲线

由图13的恒电流充放电曲线可以计算得到LBC/LBC在电流密度1，2，3和5 A·g-1下，工作电压为1.2 V时的比电容为34，34，33和33 F·g-1,能量密度和功率密度为6.8 Wh·kg-1和600 W·kg-1.

图13 LBC/LBC在1.2 V工作电压不同电流密度下的GCD曲线

如图14所示，LBC/LBC在3 A·g-1电流密度下，经过10000次循环稳定性测试后，其比电容仍能保持其初始值的95%，说明LBC具有优异的电化学稳定性.

LBC/LBC在循环过程中的部分恒电流充放电曲线如图15所示，均为标准的等腰三角形,体现出LBC优异的电化学可逆性.

图14 LBC/LBC循环稳定性曲线

图15 LBC/LBC循环过程中的部分GCD曲线

3 结束语

以生物质百合根茎制备得到了超级电容器碳电极材料LBC，其优异的电化学能量储存性能归因于碳材料疏松多孔的结构，该结构防止了碳材料的团聚，提供了快速的离子传输通道.多级的孔径为电解质离子的存储提供了有利条件，较大比表面积提供了更多的活性位点.三电极系统中LBC比电容值为199 F·g-1，在电流密度增大至50 A·g-1时电容保持率为83%.LBC在组装成对称性系统，工作电压为1.2 V时具有34 F·g-1的比电容，6.8 Wh·kg-1的能量密度和600 W·kg-1的功率密度.以上结果均表明通过一步法制备的百合基碳材料在超级电容器电极材料领域具有一定的应用潜力.