硫化铜三维纳米片/带结构的制备及场发射性能

王成伟，漆碧娟，和茹梅，陈建彪，陶代文

(西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，甘肃兰州 730070 )

场致电子发射是指在外加电场作用下，电子由量子隧穿发射至真空的物理过程，具有发射无迟滞、耗能低等优点.作为冷阴极电子源，场发射体已在电子显微镜、微波放大器、X射线管、极高真空测量等方面显示出良好的应用前景[1-3].理想的场发射体应具备开启电场低、发射电流密度大及稳定性高等优点，因此，近年来人们开始从过渡金属氧化物、硫化物半导体材料中选择并设计制备满足应用需求的新型纳米结构的场发射体，尤其关注功函数相对较低、电子传输性好、物理化学稳定性高、成本低廉和环境友好的半导体纳米结构材料.

硫化铜半导体材料带隙较窄(1.2～2.74 eV)[4]，导电性较好，物理化学特性稳定.近年来，在锂电池、光电池、光催化、传感器和超级电容等各个领域都备受青睐[5-7]，但在场发射性能方面的研究工作却很少.理论上，硫化铜较窄的带隙有利于电子的传输；其次，相较于常见的ZnO(φ=5.3 eV)[8]和CuO(φ=5.2 eV)[9]等场发射体，硫化铜有较低的功函数(Cu2Sφ=5.3 eV，CuSφ=4.95 eV)[10-11]，即电子可在较小的外电场中摆脱表面势垒的束缚隧穿发射至真空.可见，硫化铜是一种有前景的半导体场发射体候选材料.

另外，依据Fowler-Nordheim(F-N)场发射理论[2]，具有长径比大、末端曲率半径小等几何形貌特征的场发射体有利于提高场增强因子，从而降低开启电场、增大发射电流密度.近年来，三维取向分布式的纳米结构的场发射体(纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片阵列等)的设计与制备受到人们重视，如Li等合成的Cu2S三维纳米花[12]、Deng等合成的SnO2三维纳米线[13]、Liao等制备的CuO三维纳米片[14].由于这类三维分布式纳米结构不仅有效增大了场发射体发射位点的密度，也能适当弱化场屏蔽效应的影响，可协同提升其场发射性能.然而，目前报道的关于硫化铜纳米材料的研究工作中，大多数合成物均呈粉末形态，难以直接用于场发射冷阴极器件.因此，须探索新的工艺方法来制备性能优异的硫化铜三维纳米结构的场发射体.

基于本小组前期的研究积累[15]，文中尝试采用较为简便易控的阳极氧化法，一步成功制备出三维分布的硫化铜纳米片/带结构的场发射冷阴极.对场发射特性进行了研究.

图1 阳极氧化法制备样品实验流程示意

1 实验部分

1.1 硫化铜纳米片/带结构薄膜的制备

采用阳极氧化法制备具有三维分布的硫化铜纳米片/带结构薄膜.样品制备流程如图1所示，实验步骤如下：

1)高纯铜片剪裁(10 mm×20 mm×0.2 mm)后，依次浸入丙醇、乙醇、二次去离子水中分别超声清洗10 min，再将铜片置于空气中干燥，然后浸入1.0 mol·L-1HCl超声池中震荡3 min，接着用二次去离子水反复冲洗并在空气中常温干燥；

2)将抛光铜片进行阳极氧化，将铜片作为阳极，石墨片为阴极，电解液为保持恒温0 ℃的Na2S(1.5 mol·L-1)溶液.实验中，为探究阳极氧化电流对硫化铜三维纳米片/带结构薄膜形貌演化的影响及调控规律，我们把阳极氧化时间固定为5 min，氧化电流分别设定为7,13,15,17,20 mA，得到系列样品.最后，样品经去离子水反复冲洗并在空气中常温干燥.

1.2 样品的表征与场发射性能测试

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM;ZEISS,ULTRA plus,操作电压 5.0 kV，配备X-射线能量色谱仪(EDS)) 观察所得样品的形貌结构；分别用Philips X’pert型X-射线衍射(XRD)仪(Cu靶，0.154 nm，40KV，40 mA)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai-G2-F30,300 kV)、选区电子衍射(SED)综合分析样品的晶相结构；采用二探针(Keithley 4200 SCS)法测量样品电子输运特性；场发射特性的测试装置中以样品为阴极，铜棒为阳极，两极间以开孔云母片(厚50 μm，孔径2 mm)隔离，系统真空度为5×10-5Pa，电压调整范围为0～2 000 V，步长50 V.

2 结果与讨论

图2为硫化铜三维纳米片/带结构薄膜表面形貌的SEM图，该系列样品的阳极氧化电流分别为7,15,17,20 mA，氧化时间均为5 min.由图2a～d可见所制得的薄膜样品均由纳米片与纳米带相间组成，纳米片垂直于基底生长，分布均匀，表面粗糙，片与片之间互相交连形成三维网状结构；同时在纳米片间隙处伴生的纳米带也垂直取向生长，分布均匀，呈细长草叶状，表面光滑.从图中还可以看出，不同的阳极氧化电流对硫化铜纳米片/带形貌结构的演化有明显的调控作用.随着阳极氧化电流的增加，纳米片越来越大，而纳米带逐渐窄化如图2e～h所示，当阳极氧化电流为7,15,17,20 mA时，纳米带的宽度分别约为184,130,107,83 nm.在阳极氧化电流为15 mA左右时，纳米带的分布较为密集，当其大于20 mA时，纳米带数明显减少，甚至消失.

图2 硫化铜三维纳米片/带结构薄膜的表面形貌图

图3 硫化铜三维纳米片/带的XRD图

图3给出了阳极氧化电流为15 mA、 氧化时间为5 min样品的XRD图，其衍射峰位分别与标准靛铜矿CuS(JCPDS# 78-0879)和辉铜矿Cu2S(JCPDS# 84-0206,83-1462)衍射峰相对应，且无杂质峰出现；进一步参照样品的TEM表征，如图4所示.其中图4a和4b分别为样品中纳米带的低倍和高倍TEM形貌结构照片，可以看出带状纳米结构中存在清晰的单晶条纹，晶面间距为0.170 nm，对应于Cu2S的(004)晶面间距.这表明，样品中的纳米带为单晶结构，沿(004)晶向择优取向生长.而样品中的纳米片却存在两类清晰的晶面条纹,如图4c和图4d所示，测得其晶面间距为0.170 nm与0.135 nm，分别对应于Cu2S的(004)与CuS的(220)晶面间距.这表明，样品中的纳米片为Cu2S和CuS构成的混合相多晶纳米结构.文中将阳极氧化生成的硫化铜和硫化亚铜混合相样品统称为硫化铜三维纳米片/带结构.

图4 硫化铜纳米带/钠米片低倍和高倍TEM图

依据上述形貌与物相的表征结果，对硫化铜三维纳米片/带结构薄膜在阳极氧化过程中的生长和形貌演化机制进行初步探讨.在1.5 mol·L-1的硫化钠电解液中，各种离子浓度存在ρ(Na+)>ρ(S2-)>ρ(OH-)>ρ(HS-)>ρ(H+)的关系,由此在 S2-阴离子相对过量的碱性条件下，铜片作为阳极在电解液中失去电子生成Cu2+阳离子，并与溶液中的S2-阴离子相结合，生成CuS或Cu2S.样品纳米结构的形成及演化主要由以下3个电化学反应过程共同确定：

其中反应式(1)与(2)为硫化铜或硫化亚铜多晶结构的生成与转化过程，反应式(3)为反应生成物的逆向消融过程.显然，整个阳极氧化过程可视为CuS,Cu2S晶粒生成、竞争长大，同时伴随消融的结构演化过程.在阳极氧化初始阶段，生长的小晶粒逐渐交连形成多晶结构的纳米片，同时，在这些纳米片间隙处应力相对较小，有较多的生长位点，易生成单晶结构的硫化亚铜纳米带.在氧化过程中，S2-离子浓度确定时，阳极氧化电流的大小决定了硫化铜或硫化亚铜生成、转化及消融的速率.当阳极氧化电流较小时，硫化亚铜转化为硫化铜的速率相对较小，则有利于硫化亚铜纳米带沿(004)晶相向择优取向生长.然而，当阳极氧化电流较大时，从铜基底上生成的纳米片中的多晶颗粒迅速长大，使片间距减小，晶粒间的应力逐渐增大，同时也加快了生成物中硫化亚铜向硫化铜的转化和消融速率.这不仅抑制了硫化亚铜纳米带的生长，同时在竞争生长过程中与长大变厚的多晶纳米片或合并，或消融.由此可见，通过调控阳极氧化电流可望形成有利于场发射的三维纳米片/带形貌结构.

对所得硫化铜三维纳米片/带结构薄膜系列样品的场发射性能测试结果证实了上述推断，如图5所示.对场发射实验数据通常运用F-N理论加以分析，场发射电流密度与外加电场的关系为[2]

J=(Aβ2E2/φ)exp(Bφ3/2/βE)，(4)

其中，A=1.56×10-10A· eV·V-2；B=6.83×103eV-3/2·V·μm-1；J为场发射电流密度;E为外加电场;φ为材料的功函数;β为场增强因子,与发射体的形貌结构相关.通常，定义发射电流密度达10 μA·cm-2和1.0 mA·cm-2时所对应的电场强度分别为开启电场Eto和阈值电场Ethr，并以Eto和Ethr作为评价场发射特性的重要参数.图5a给出了由不同阳极氧化电流制得样品的场发射电流密度随外加电场强度变化的实验曲线，可以看出，与阳极氧化电流依次为7,13,15,17,20,23 mA相应样品的开启电场Eto分别为8.2,5.7,1.9,2.5,3.9,7.4 V·μm-1，阈值电场Ethr分别为11.3,7.0,5.0,7.7,8.5,13.5 V·μm-1，均呈先抑后扬的变化趋势.对(4)式取对数变换可得

图5 硫化铜三维纳米片/带结构薄膜的场发射性能

ln(J/E2)=ln(Aβ2/φ)+(-Bφ3/2/β)(1/E).(5)

从图5b可以看出，所有样品的场电子发射实验数据的ln(J/E2)与1/E均近似呈线性关系，与(5)式描述的规律相一致.这表明硫化铜三维纳米片/带结构薄膜系列样品的场电子发射遵从F-N理论，即电子发射符合量子隧穿机制.此外，由(5)式知，F-N直线的斜率k为场增强因子β与功函数φ的函数，可表示为k=-Bφ3/2/β.若设CuS的功函数φ=4.95 eV，便可根据图5b中拟合直线的斜率k值估算出各样品的场增强因子β值.由此得出阳极氧化电流分别为7,13,15,17,20,23 mA相应样品的F-N拟合直线的斜率k值依次为-53.46,-41.84,-10.82,-11.43,-17.95,-65.81，进而估算出相应的场增强因子β值分别为1 407,1 794,6 958,6 892,4 474,1 143.图5c给出了场发射开启电场Eto、场增强因子β随样品阳极氧化电流的不同而变化的趋势.实验结果表明，采用阳极氧化法制备的硫化铜三维纳米片/带结构薄膜具有优异的场发射性能，且阳极氧化电流可调控和优化样品的形貌结构，使其场发射性能得以显著改善.如图5c所示，当阳极氧化电流从7 mA增加到15 mA时，硫化铜纳米片/带结构薄膜的开启场由9.77 V·μm-1降低至2.80 V·μm-1，相应的场增强因子高达6 958；当进一步增大阳极氧化电流至23 mA时,其场发射性能却出现下降趋势，这说明硫化铜纳米片/带结构薄膜存在一个最优的形貌结构.这与图2所示样品的形貌结构随阳极氧化电流演化的规律可相互印证.

此外，图5d给出了阳极氧化电流为15 mA时制得的硫化铜纳米片/带结构薄膜样品的I-V特性测试曲线.利用Keithley 4200 SCS半导体测试仪对样品进行I-V特性测试(接触电极表面积约为4.0×10-6m2，样品氧化5 min的厚度约为2.8 μm)，可估算出其电导率约为1.0×10-2S·m-1，大大优于常见的氧化物场发射体(～×10-4S·m-1)的导电性，同时亦表明，样品中硫化铜三维纳米片/带结构薄膜与基底有良好的电接触，这非常有益于场发射体中电子的输运和发射.

综合分析上述实验结果，可以认为，采用阳极氧化法制备的硫化铜三维纳米片/带结构薄膜具有优异的场发射性能，主要原因为：① 硫化铜系窄带隙的半导体材料，具有相对低的功函数，高的电导率，有利于电子的传输和发射；② 与这种三维分布式的纳米片/带形貌结构密切相关.其中垂直取向生长的纳米片具有锐利的边缘，纳米带具有尖锐的尖端，两者协同组合可望形成最有利于场发射的纳米片/带结构，这既能生成更多的有效场发射位点，增强局域场，又可适当减小场屏蔽效应，从而有效降低开启电场，提高场发射电流密度和稳定性.上述实验结果表明，这种最佳形貌结构可通过调控阳极氧化电流来实现，进而使其场发射性能得以显著改善.

3 结束语

综上所述，采用简便可控的阳极氧化法成功制备出硫化铜三维纳米片/带结构薄膜.物相与形貌表征结果表明，样品中向生长的纳米片为Cu2S和CuS构成的混合晶相结构，而在纳米片间隙处伴生纳米带为Cu2S单晶相结构，并能与基底保持良好的电接触.实验发现，通过改变阳极氧化电流，可调控硫化铜纳米片/带结构的形貌演化，使之形成有利于场发射的三维合理分布.这既能生成更多的有效场发射位点，增强局域场，又可适当降低场屏蔽效应，几则协同作用使得硫化铜三维纳米片/带结构薄膜的场发射特性显著增强.开启电场可由8.2 V·μm-1降低至1.9 V·μm-1，阈值场由13.5 V·μm-1降低至5.0 V·μm-1，场增强因子最高可达6958.该硫化铜三维纳米片/带结构薄膜制备方法简便，开启电场低，电流密度较大，热稳定性好，在真空微纳米电子器件领域有潜在的应用前景.