纯相TiO2稀磁半导体纳米颗粒的室温铁磁性研究

魏学刚，周永杰，李 斐，马 俊，王鹏程

(青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁 810000)

TiO2作为典型的直接带隙宽禁带半导体材料(禁带宽度为3.2 eV)在室温下存在良好的铁磁性[1-3]，使得它在集成电路、高频率器件、自旋电子器件等方面表现出巨大的优越性[4-5]，是一种很有希望同时实现电子的电荷和自旋属性于一体的稀磁半导体材料，不论从理论还是实践应用上都具有非常重要的研究意义[6-8].

2004年,Coey等[9]在纯相HfO2中发现了室温铁磁性;2006年，Hong等[10]和Yoon等[11]报道了纯相TiO2中存在室温磁性.由于纯相氧化物中磁性的发现，我们必须重新判断过渡金属离子掺杂是否能引起半导体的铁磁性，或者它只是增强了已经存在于氧化物中的铁磁性[12-13].Lu等[14]通过第一性原理计算了存在氧空位和钛离子缺陷的纯相TiO2，发现钛离子缺陷能促使高的自旋缺陷区和稳定的铁磁耦合产生，而空位使Ti4+变为Ti3+形成了稳定的反磁性状态.由此可知，纯相TiO2中的磁性来源与钛离子3d轨道被电子占据后转变成低价钛离子有关.

虽然实验上证明了纯相TiO2在室温表现出铁磁性，理论上也证明了铁磁性的产生与钛离子价态转变有关，但是为了在实验上得到关于纯相TiO2纳米颗粒的一些磁性起源信息，对纯相TiO2纳米颗粒还需在实验上进行深入研究.因此，纯相TiO2中钛离子的价态转变和3 d轨道电子相关信息，有利于研究纯相TiO2在室温下铁磁性的起源.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

利用日本理学公司D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)对样品结构进行分析，光源使用Cu Ka线；形貌测试采用日本电子(JEOL)公司JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)；磁滞回线测试在常温下采用美国Lake Shore公司的7407振动样品磁强计(VSM)；X-射线光电子谱采用Perkin-Elmer公司的PHI 1600 ESCA能谱仪.

选用制备TiO2纳米颗粒的材料：钛酸四正丁酯,化学纯，购于上海科丰化学试剂有限公司；冰乙酸,分析纯，购于西安鑫宝佳业化工有限公司；无水乙醇,分析纯，购于天津市滨海科迪化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，购于天津市百世化工有限公司.

1.2 实验过程

将10 mL钛酸四正丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)和40 mL无水乙醇混合，再向其中滴加1.5 mL冰乙酸(CH3COOH)，搅拌0.5 h后得到淡黄色溶液A；取1 mL去离子水滴加到10 mL无水乙醇中，加入0.5 mL浓硝酸，搅拌0.2 h得到溶液B.接着将溶液B滴加到溶液A中，充分搅拌得到湿凝胶.然后，将湿凝胶陈化12 h，待胶体稳定后通过干燥箱对溶胶进行干燥处理得到干凝胶.最后将干凝胶研磨至粉末状，再用马氏炉在空气中450和550 ℃退火处理.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用XRD对450和550 ℃退火后的纯相TiO2纳米颗粒的结构进行表征，所得结果见图1.经过与TiO2锐钛矿结构的标准图谱(JCPDS,no.21-1272)比较可知，样品为锐钛矿结构，衍射峰尖锐，无杂相峰位生成，从而说明所制备的样品为纯相结构.由图1可知，450 ℃退火后的样品衍射峰强度较弱，峰位间距明显较宽.550 ℃退火后的样品衍射峰增强，峰位间距变窄，说明升高退火温度可以提高TiO2纳米颗粒的结晶度.

图1 纯相TiO2样品在450 ℃(a)和550 ℃(b)退火温度下XRD图谱

2.2 SEM形貌分析

从图2a可以看出，450 ℃退火后样品的形貌为颗粒状，颗粒尺寸大约为30 nm，在局部位置有团聚现象发生.图2b为样品在550 ℃退火后的形貌，样品形貌为颗粒状，颗粒尺寸约25 nm，团聚现象相对减弱.

图2 纯相TiO2样品在450 ℃(a)和550 ℃(b)退火后的SEM形貌

2.3 VSM表征

通过振动样品磁强计(VSM)对样品进行M-H曲线测试，如图3所示.TiO2样品在室温下均表现出明显的磁滞现象，在外加磁场2 500 Oe时，450 ℃退火后的样品产生的磁化强度大约为7.6×10-4emu·g-1，矫顽力大约为63 Oe；550 ℃退火样品，磁化强度大约为1.71×10-3emu·g-1，矫顽力大约为93 Oe.由此可知，随着退火温度的升高，样品的磁化强度和矫顽力有所增加.

图3 纯相TiO2样品分别经450 ℃(a)和550 ℃(b)退火后VSM图

2.4 XPS表征

为了探究纯相TiO2纳米颗粒中铁磁性的起源机理，现对纯相TiO2纳米颗粒电子能谱进行精细结构测试.图4a纯相TiO2样品经450 ℃退火后Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的结合能分别为464.34和458.59 eV.图4b 550 ℃退火后样品的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的结合能分别为464.38 和458.63 eV.通过对450 ℃和550 ℃退火后样品的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰位比较可知，随退火温度的升高Ti元素的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰位向高结合能方向偏移，这种结合能的升高是由于在退火的过程中部分Ti4+转变为Ti3+和Ti2+所致.

450 和550 ℃退火后样品中O的XPS精细结构谱见图4，由图4c可知，O 1s结合能为529.85和531.69 eV，由图4d可知O 1s结合能为529.9和531.77 eV.据文献报道[15-16]，TiO2晶格中的Ti-O之间的O 1s结合能为529和531 eV，由此得知，样品中O1s与文献中XPS的O1s峰相匹配.由图4d可知，550 ℃退火样品中的O 1s结合能峰位明显向高结合能方向偏移，这种偏移是因为在退火的过程中少量晶格氧与空气中的氧离子和氢离子形成共价键以分子的形式移除晶格，生成氧空位所引起.氧空位的形成导致晶格中局部电子发生重新分布，使得Ti的电子结合能减弱，O-H之间的结合能增加[17-18].

图4 纯相TiO2样品Ti 2p部分和O 1s部分精细结构谱((a,c) 450 ℃，(b,d) 550 ℃)

据文献报道[19-20]，在H2/Ar氛围下退火后的纯相TiO2样品和在H2氛围下退火Co掺杂TiO2样品在室温下皆存在较高的饱和磁化强度和氧空位浓度，这说明在退火过程中晶格氧与退火氛围中的H2或者H+之间存在相互作用.在图4c-d中，随着退火温度的升高，样品中O-H峰位向高结合能偏移.由此推断，当Ti-O键发生断裂时晶格氧中的外层部分电子转移到Ti离子的3d轨道，从而引起Ti4+向低价态的Ti3+和Ti2+转变，退火过程中的H+与失去电子的晶格氧结合形成共价键促使了氧空位的生成.通过上述分析可以得知，纯相TiO2纳米颗粒中室温铁磁性来源与Ti3+,Ti2+阳离子和氧空位有关，氧空位的引入只使Ti4+阳离子向Ti3+,Ti2+发生转变，氧空位本身并没有磁性，所以磁性的生成主要依靠于Ti3+和Ti2+的3d轨道中电子之间电荷转移相互作用.

3 结束语

采用溶胶凝胶法制备的纯相TiO2稀磁半导体纳米颗粒为锐钛矿相结构，颗粒表面形貌整洁，在室温下表现出本征的室温铁磁性，Ti 2p和O 1s峰位向高结合能方向发生了偏移.在退火中样品的晶格中部分氧离子与外界氧离子和氢离子相结合，导致Ti4+3d轨道有电子填充转变为Ti3+和Ti2+，样品中室温铁磁性来源于纳米颗粒中的Ti3+和Ti2+3d轨道之间的电荷转移相互作用.