低温溅射硫化铜薄膜正极及其储锂性能研究

黄智月，张 红，王星辉

（福州大学，福建 福州 350108）

随着物联网时代的到来，小型化微电子器件的需求激增，迫切需要开发可在片上集成且具有长循环寿命和高能量密度的微型电源[1]。全固态薄膜锂电池具有能量密度高、循环性能稳定、自放电率低等优点，在植入式医疗设备、无线传感器、微型存储器等新兴领域具有广泛的应用前景。

目前有多种正极材料，例如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMnO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）等锂金属氧化物被用来作为全固态薄膜锂离子电池的正极。这些锂金属氧化物正极薄膜均需要高温沉积或后处理过程，这影响了其与集成电路工艺的兼容性发展，继而限制了其在微电子器件和集成电路领域的规模应用。因此，开发可低温制备且具有高性能的正极薄膜制备工艺迫在眉睫。HAYASHI 等人[2]利用电子回旋共振等离子体溅射法，在没有后退火的工艺下制备了结晶良好的LiCoO2薄膜，在20 μA/cm2的电流密度下循环40 次，还有 40 μAh·cm-2·μm-1的体积比容量。XIA 等人[1]在 180 ℃下低温制备具有隧道的LiXMnO2，以其作为正极，构建LiXMnO2/LiPON/Li 全固态薄膜锂电池，测试表明，在20 μA/cm2的电流密度下，该电池第一次的放电面积比容量为 32.8 μAh/cm2，在 40 μA/cm2的电流密度下循环 1 000 次，容量保持率为81.3%。但整体而言，这些锂金属氧化物的理论体积比容量较低（小于 100 μAh·cm-2·μm-1），需要寻找可低温制备的高理论比容量的新型正极薄膜。其中，硫化铜（CuS）因其低成本、储量丰富、高理论体积比容量（267 μAh·cm-2·μm-1）和高电子电导率而被很多研究人员作为锂离子电池正极材料。目前，硫化铜在锂离子电池中的储锂性能研究大部分是基于粉末样品，采用传统涂覆工艺制备电极，工艺复杂且与薄膜电池制备工艺不兼容。因此，亟需开发适用于集成电路的基于硫化铜薄膜的全固态薄膜锂离子电池。

本文采用射频磁控溅射的方法，在铜衬底上室温制备硫化铜薄膜，将其作为锂离子电池正极，研究其储锂性能。结果表明，在10 μA/cm2的电流密度下，硫化铜纳米片薄膜的第二次放电面积比容量为71.5 uAh/cm2，循环50 次后，放电面积比容量仍有37.5 μAh/cm2，展现出优异的储锂性能。

1 实验

本实验采用硫化铜（纯度99.99%，河北罗鸿科技有限公司）作为靶材，铜箔（纯度99.9%）作为衬底。铜箔在丙酮和无水乙醇中各超声15 min 后用氮气吹干。再将铜箔和硫化铜靶材放入溅射腔室内，抽真空至10-4Pa，然后通入氩气，调节压强和功率，使其产生辉光。起辉后，将工作压强和工作功率分别调至0.6 Pa 和80 W。预溅射10 min 后开始溅射，共溅射40 min。

分别采用激光显微拉曼光谱仪（Invia Reflex）和双束场发射扫描电子显微镜（Helios G4 CX）对制备的硫化铜薄膜进行组分和形貌的表征。采用CR2032 型纽扣电池来测试电池的储锂性能。纽扣电池的组装是在高纯氩手套箱内进行，组装过程中手套箱内的水和氧气含量均小于10-7。所制备的硫化铜薄膜作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，电解液的溶剂是体积比为 1∶1 的乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧环戊烷（DOL），溶质为 1 mol/L 的双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和1%的硝酸锂（LiNO3）。使用电化学测试系统（新威，CT-4008）进行恒流充放电测试（电压范围为1～3 V），使用电化学工作站（Biologic，SP-200）进行循环伏安测试（电压测试范围为1～3 V）扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与分析

为了研究射频磁控溅射薄膜的物质组分和形貌，对其进行了拉曼光谱测试和双束场发射电子扫描显微镜测试。通过射频磁控溅射制备的薄膜的拉曼光谱如图1 所示。从图1 中可以观察到，在473 cm-1有一个清晰尖锐的拉曼峰，与所报道的硫化铜的拉曼峰位置一致[3]，这是由于硫化铜中的S-S键伸缩振动造成的。

图1 硫化铜薄膜的拉曼光谱

射频磁控溅射制备的硫化铜薄膜的SEM 图如图2 所示。图2（a）和（b）分别是硫化铜薄膜放大2 万倍和20 万倍的SEM 图。从SEM 图可以看出在铜箔上沉积的薄膜比较均匀，且由许多纳米片组成，这些纳米片形成的孔洞有利于缓解电池在充放电过程中电极产生的体积膨胀。

图2 硫化铜薄膜的SEM 图

为了研究射频磁控溅射法制备的硫化铜薄膜在室温下的储锂性能，将硫化铜薄膜组装成纽扣电池进行了储锂性能测试，得到的结果如图3 所示。图3（a）是制备的硫化铜薄膜正极在10 μA/cm2的电流密度下的前三次充、放电曲线图。硫化铜薄膜正极初始的充电和放电面积比容量分别为69.2 μAh/cm2和 76.2 μAh/cm2，首次库伦效率为 90.1%。第二、第三次的放电面积比容量分别是71.5 μAh/cm2和67.7 μAh/cm2。在它的充放电过程中出现了两个放电平台，分别是2.1 V 和1.7 V，对应于硫化铜转化为硫化亚铜以及锂离子扩散到硫化亚铜中。充电过程中，出现的两个平台分别对应于1.86 V 和2.29 V，这是由于硫化铜的多步氧化还原反应造成的。循环过程中的化学反应可表示如下：

图3（b）显示了硫化铜薄膜正极的前三次循环伏安测试曲线，扫描速率为0.1 mV/s，电压窗口为1～3 V。在第一个循环中，位于2.1 V 和1.7 V 的两个还原峰对应于硫化铜的两步转换反应，两个氧化峰分别位于1.87 V 和2.33 V，与电池的充放电曲线中出现的充放电平台一致。

硫化铜薄膜正极的循环性能测试如图3（c）所示，硫化铜薄膜正极在10 μA/cm2的电流密度下的第二次放电面积比容量为71.5 uAh/cm2，在前10 次的循环充放电过程中逐渐下降至43.0 μAh/cm2，在随后的循环过程中容量缓慢衰减，经过50 次后，稳定在37.5 μAh/cm2。表明硫化铜薄膜具有较好的循环稳定性。

硫化铜薄膜正极的倍率性能测试如图3（d）所示，电池在电压窗口为1～3 V 下进行测试，在循环5 次后将充放电的电流密度从 10 μA/cm2逐渐增加到 1 000 μA/cm2，然后再回到 10 μA/cm2。在 10 μA/cm2的电流密度下循环 5 次后，硫化铜薄膜正极的放电面积比容量为43.1 μAh/cm2。在500 μA/cm2的电流密度下循环5 次，硫化铜薄膜正极仍然可以达到 14.2 μAh/cm2的面积比容量。当回到 10 μA/cm2的电流密度下循1 0 次，硫化铜薄膜正极仍然可以达到35.1 μAh/cm2的面积比容量，是原来小电流初始循环5 次后容量的81.4%，表明样品具有优异的倍率性能。

图3 硫化铜薄膜正极的储锂性能

为了研究硫化铜薄膜循环后的形貌稳定性，对其循环100 次后的样品进行了SEM 图表征，如图4 所示。通过对比循环前后薄膜的形貌变化，观察得到，经过循环后，硫化铜薄膜出现些许裂缝，但还保持着原来的形貌，表明射频磁控溅射的硫化铜薄膜具有良好的电化学稳定性和可逆性，这得益于硫化铜薄膜的纳米片结构能缓解循环过程中的体积膨胀和缩短锂离子的扩散距离，继而提高其循环性能和倍率性能。

图4 硫化铜薄膜正极循环后的SEM 图

3 结论

本文采用射频磁控溅射方法在室温下制备了具有纳米片结构的硫化铜薄膜，将其作为锂离子电池正极，在10 μA/cm2的电流密度下，第二次放电面积比容量为71.5 uAh/cm2，循环50 次后，面积比容量仍保持在37.5 μAh/cm2，具有良好的储锂性能。低温的硫化铜薄膜制备工艺与集成电路的制备工艺相兼容，为全固态薄膜锂离子电池在集成电路中的应用提供了新思路。