异烟酸镧的合成及对PVC热稳定作用的影响

柳召刚，董 昕，胡艳宏，李 梅，王觅堂，冯佳萌

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

0 前言

PVC是五大通用树脂之一，其世界年销量在热塑性塑料中仅次于聚乙烯(PE)居第二位。由于其制品具有色泽鲜艳、耐腐蚀、耐热、具有良好的延展性，且价格低廉、资源丰富、制造工艺成熟等优点，使其在工业和农业等生产领域具有非常广泛的用途。但PVC对光和热的稳定性差，在170 ℃左右开始分解[1]，在100 ℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，引起制品变色，同时会导致其他性能下降。而PVC的加工温度却在160 ℃以上，所以在实际应用中必须加入稳定剂以提高其对热和光的稳定性[2]。目前传统的热稳定剂主要有铅盐稳定剂[3]、钙锌稳定剂[4]、金属皂类稳定剂[5]和稀土稳定剂[6]。其中，铅盐稳定剂稳定效果好，但毒性大且制品不透明；钙锌稳定剂会发生“锌烧”现象限制了使用；金属皂类稳定剂存在长期稳定性能不良的缺点；稀土稳定剂是近年来新发展的一稳定剂，具有低毒无毒、稳定性好、透明性好、环保等优点[7]。刘孝谦等[8]用硬脂酸镧、乙二酸钙和乙二酸锌为原料制备出来一种稀土复合热稳定剂，然后采用PVC力学、流变和动态力学等对PVC性能进行研究。姜在勇等[9]用有机环状弱酸和稀土化合物为原料，制备出了一种新型稀土热稳定剂，并以该稳定剂为主稳定剂与传统稳定剂进行了比较。诸多实验表明，稀土热稳定剂单独使用时，存在早期热稳定性差，初期着色性不好等缺点，往往难以满足PVC加工与应用性能的要求。但是稀土稳定剂与其他稳定剂具有很好的协同作用，因此人们把稀土热稳定剂和其他稳定剂进行复配，同时把稳定剂和增塑剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂等其他助剂进行复合使用，复合稳定剂可以有效的改善稀土稳定剂润滑性和加工性能等。唐山师范学院化学系张宁等[10]合成出肉豆蔻酸镧、 肉豆蔻铈、 肉豆蔻钕3种稀土热稳定剂，并研究了这3种稳定剂与硬脂酸钙、 硬脂酸锌、 季戊四醇之间的协同作用效果，测试了以该稳定剂为PVC稳定剂的流变性能和力学性能；康洁等[11]合成了马来酰胺酸镧热稳定剂，对PVC热稳定性进行了测试；杨占峰等[12]合成的复合稀土稳定剂与钙锌稳定剂进行了比较，经过高温老化试验、 转矩流变测试、 耐候性能测试，得出该复合稳定剂可替代钙锌稳定剂的结论。我国的稀土资源丰富，总储量占全世界的80 %以上，因此开发高效无毒的稀土热稳定剂将具有广阔的前景[13]。

为了解决稀土热稳定剂早期热稳定性差，初期着色性不好等缺点，本文采用环状弱酸异烟酸作为镧元素的配体，在pH为5～6之间合成了异烟酸镧，并研究了其用作PVC热稳定剂的稳定性。同时将异烟酸镧与其他硬脂酸稳定剂以及多元醇类稳定剂进行复配，并对复配出的稳定剂的性能进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要原料

氧化镧，99.9 %，中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司；

PVC，SG-5，包头海平面高分子工业有限公司；

季戊四醇，98 %，濮阳市旺达化工有限公司；

异烟酸，分析纯，龙腾化工有限公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

硬脂酸锌，分析纯，上海科丰试剂厂；

硬脂酸钙,分析纯，上海科密欧化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司；

元素分析仪，Vario EL cube，德国元素分析系统公司；

恒温水浴锅，HH-4，金坛市城西丽华实验仪器厂；

循环水式多用真空泵，SHZ-D，郑州长城科工贸有限公司；

真空干燥箱，DZF，北京科伟永星仪器有限公司；

高温循环器，GX-2005，上海比朗仪器有限公司。

1.3 样品制备

称取100 g的氧化镧置于烧杯中，加入1 000 mL去离子水，然后缓慢加入稀硝酸溶液，不停搅拌至氧化镧完全溶解。将溶液的pH值调节为2～3，过滤，即得硝酸镧溶液[14]。

按硝酸镧与异烟酸的摩尔比为1∶3进行计算，将烧杯置于装好电子搅拌器的恒温水浴锅中，然后加入异烟酸和去离子水，在65 ℃加热搅拌45 min。加入硝酸镧溶液，待搅拌均匀后用蠕动泵加入氢氧化钠溶液，2 h左右加完，调节溶液的pH为5～6，恒温搅拌50 min，将反应液静置，冷却，用抽滤机进行抽滤、洗涤、烘干，制成异烟酸镧[15]。

1.4 性能测试与结构表征

元素分析：用金属元素分析仪(ICP)测定产物中镧元素的含量，用元素分析仪测定产物中碳、氢、氮的含量，由测定结果推导计算出产物的分子式。

热重量法分析：称取适量0.253 4 g的异烟酸镧,按照10 ℃/min的升温速率将温度升至900 ℃，N2气氛，流速为50 mL/min，测试异烟酸镧的热失重随温度的变化。

FTIR分析：在4 000～400 cm-1范围内，测定异烟酸与异烟酸镧的FTIR谱图，并进行对比分析。首先进行压片，压片时将样品和KBr粉末放入玛瑙研钵中，KBr粉末和样品的比例大约是100∶1，将样品和KBr粉末混合均匀，然后将混合物置于压片机中压成透明的薄片，最后将压好的薄片置于FTIR中进行红外测试。

热稳定性研究：参照ASTM D4202—1992标准，按照稳定剂的总质量为PVC粉末质量的4 %的质量比，将稳定剂和PVC粉末放入玛瑙研钵中，充分研磨后，放入试管中，将试管浸入(180±5) ℃的油浴中，使样品的表面与油面在同一水平面上。将用去离子水润湿的红色刚果红试纸放在样品上方20 mm(这样的距离可以避免PVC在高温下脱出的HCl气体使试纸变色)处，以试纸变蓝的时间表征稳定剂的热稳定性能。

变色性能研究：参照ASTM 21152-67标准，将2.5 g PVC粉末和0.1 g稳定剂放入玛瑙研钵中，把研磨均匀的PVC树脂粉末和热稳定剂分别放入 6 个瓷方舟内，再将瓷方舟同时放到185 ℃的高温老化箱里，时间间隔为5 min取出1个，将取出的瓷方舟中的PVC试样的变色情况进行记录和比较[16]。

2 结果与讨论

2.1 异烟酸镧的元素分析及热失重分析

表1为元素分析和ICP测定结果。由表1中的数据可以推测出合成产物的分子式为La(C6H4NO2)3·2H2O。图1为异烟酸镧的热分析曲线，反应了异烟酸镧的热失重行为。从图1可以看出异烟酸镧热失重过程分为两个阶段：100～200 ℃和400～750 ℃。其中第一阶段是释放结晶水，由图1可以看出结晶水所占的比重为6.61 %，与表1推测出的分子式La(C6H4NO2)3·2H2O中结晶水的所占比重6.65 %基本吻合，由此可以确定异烟酸镧中含有2分子的结晶水；第二阶段主要是异烟酸镧高温下分解为La2O3，最后剩余的La2O3所占比重为31.06 %，由此计算出La元素的含量为26.49 %，与理论产物中的La元素含量25.69 %基本吻合。结合表1和图1可以确定得出产物的分子式为 La(C6H4NO2)3·2H2O。

表1 异烟酸镧各元素含量Tab.1 The elemental analysis of lanthanum nicotinate

1—TG曲线 2—DSC曲线图1 异烟酸镧的热分析曲线Fig.1 Thermogravimetric analysis of lanthanum nicotinate

2.2 异烟酸和异烟酸镧的FTIR分析

■—异盐酸镧 ●—异盐酸图2 异烟酸镧与异烟酸的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of lanthanum nicotinate and nicotinate

2.3 异烟酸镧对PVC的热稳定性研究

如表2所示，以异烟酸镧为稳定剂的样品与以硬脂酸锌或硬脂酸镧为稳定剂的样品对比，异烟酸镧稳定的 PVC 抗变色性能相对优异。这个结果可以说明异烟酸镧作为PVC稳定剂时具有良好的抗变色性能。

如表3所示，异烟酸镧稳定剂的样品稳定时间(ts)达到了11 min，是不添加稳定剂的样品的3.6倍，说明异烟酸镧对 PVC 具有一定的稳定作用。但与其他几种硬脂酸稳定剂相比，异烟酸镧对 PVC 的稳定效果相对较差。

表2 不同稳定剂的稳定效果(PVC 2.5 g；稳定剂0.1 g)Tab.2 Stabilizing effect of different stabilizers

表3 不同热稳定剂的稳定时间Tab.3 Stabilization time with different stabilizers

2.4 异烟酸镧与其他稳定剂的协同作用

由于异烟酸镧单独使用对PVC 的效果不够好，为了将稳定效果进行提高，现考虑把异烟酸镧同其他长效稳定剂进行复配。将异烟酸镧同硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇等稳定剂中的一种或两种进行复配，并将新复配的复合稳定剂进行热稳定性测试[17]。具体操作方法为：复合稳定剂的总添加量为PVC质量的4 %。热稳定性能优良的几种复合稳定剂的配方以及稳定性能测试结果如下;

2.4.1 异烟酸镧与硬脂酸锌复合稳定剂

如表4所示，当异烟酸镧与硬脂酸锌的添加比例为8∶2(份数比，下同)时，抗变色性能达到最强。如表5所示，当异烟酸镧与硬脂酸锌的添加比例为6∶4时，PVC的稳定时间达到最长为14 min。异烟酸镧和硬脂酸锌进行复配，可以很好的解决初期着色性差的问题，硬脂酸锌独自使用时具有优良的初期着色性，但是随后会出现严重的 “锌烧” 现象，而异烟酸镧的初期着色性一般，但异烟酸镧与硬脂酸锌复合，不仅解决了初期着色性的问题，而且加入异烟酸镧以后抑制甚至消除了硬脂酸锌单独使用时产生的严重“锌烧”现象。这说明异烟酸镧与PVC的偶极作用比硬脂酸锌强。相较于两者单独使用，稳定效果得到了提高。

表4 以异烟酸镧/硬脂酸锌为稳定剂的稳定效果(PVC 2.5 g；异烟酸镧与硬脂酸锌0.1 g)Tab.4 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate as stabilizer

表5 以异烟酸镧/硬脂酸锌为稳定剂的稳定时间Tab.5 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate as stabilizer

2.4.2 异烟酸镧、硬脂酸锌和硬脂酸钙复合稳定剂

由于异烟酸镧的长期稳定性不好，所以将其与长期稳定性好的硬脂酸钙进行复配[18]。如表6和表7所示，当异烟酸镧、硬脂酸锌和硬脂酸钙的添加比例为6∶2∶2时抗变色能力和热稳定时间达到最强，稳定时间达到了17 min。由表6可以看出，复合稳定剂的前期抗变色性能优异，但是15 min以后便会出现“锌烧”现象。这是由于共混的硬脂酸锌和硬脂酸钙形成了复合物CaSt2-ZnSt2，该复合物对PVC的稳定化具有明显的协同效应，“锌烧”比表5中的出现时间短很多，但同时稳定时间也得到了提高。

表6 以异烟酸镧/硬脂酸锌/硬脂酸钙为稳定剂稳定效果(PVC 2.5 g；异烟酸镧、硬脂酸锌和硬脂酸钙0.1 g)Tab.6 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/calcium distearate as stabilizer

表7 以异烟酸镧/硬脂酸锌/硬脂酸钙为稳定剂的稳定时间Tab.7 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/calcium distearate as stabilizer

2.4.3 异烟酸镧与硬脂酸锌和季戊四醇复合稳定剂

季戊四醇脂是一类重要的PVC辅助热稳定剂，不仅无毒且具有很好的增塑、润滑作用，一般与硬脂酸类稀土复合使用，与硬脂酸锌有一定的络合作用[19]，因此选用季戊四醇与异烟酸镧和硬脂酸锌进行复配。如表8所示，当异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇的添加比例为6∶2∶2时抗变色能力最强且不会出现“锌烧”现象。这是由于加入季戊四醇以后，进一步减小了硬脂酸锌的比例，且异烟酸镧中的镧元素与HCl作用，降低了体系中锌的氯化物的浓度。同时，随着季戊四醇的加入，复合稳定剂拥有了更加出色的抗变色性能。由表9可以看出当异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇的添加比例为6∶2∶2时稳定时间最长，达到了22 min，高于这3种稳定剂单独使用时的稳定时间。可见异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇有很好的协同作用。

表8 以异烟酸镧/硬脂酸锌/季戊四醇为稳定剂的稳定效果(PVC 2.5 g；异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇0.1 g)Tab.8 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/pentaerythritol as stabilizer

表9 以异烟酸镧/硬脂酸锌/季戊四醇为稳定剂的稳定时间Tab.9 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/pentaerythritol as stabilizer

3 结论

(1)以异烟酸、氢氧化钠、硝酸镧等为原料合成了异烟酸镧，并确定了其化学式为La(C6H4NO2)3·2H2O；异烟酸镧单独作为PVC稳定剂的稳定性效果不是很理想，长期稳定性一般，抗变色能力也不是很好；

(2)当异烟酸镧与硬脂酸锌的添加比例为8∶2时，复合稳定剂具有非常好的前期抗变色性能；异烟酸镧、硬脂酸锌和硬脂酸钙的添加比例为6∶2∶2时，长期抗变色性能达到最佳，同时拥有不错的长期稳定性；当异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇的添加比例为6∶2∶2时抗变色能力最强，长期稳定性得到了很大的提升，稳定时间达到了22 min，且不会发生“锌烧”现象；

(3)异烟酸镧稳定PVC的机理为异烟酸镧捕捉PVC降解过程中放出的HCl 气体，生成了LaCl3，减少了 HCl 对 PVC 降解的催化作用，抑制PVC的降解。