聚合物/石墨烯导热复合材料研究进展

寇雨佳，周文英,2*，侯倩文，蔡会武，汪广恒，李 颖， 刘洪上

(1.西安科技大学化学与化工学院，西安 710054；2. 哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，哈尔滨 150080；3. 西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054； 4.西安向阳航天材料股份有限公司，西安 710025)

0 前言

石墨烯是一种由sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的单层片状结构的二维平面薄膜材料，理想石墨烯结构是平面六边形点阵，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余1个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯极高电导率[约6 000 S/m]和热导率[约5 000 W/(m·K)]。石墨烯是目前材料界里厚度最薄、强度最大、硬度最高、热导率最高和导电性最好的二维纳米材料[1]56。相比一维碳管、纳米线及其他金属或无机导热材料，由多层石墨烯堆砌的GNPs因其薄层的超高热导率及高比表面积在聚合物内为声子热传递提供了极佳的宽阔导热通路，在较低含量下可有效改善聚合物热导率、力学强度、电导率及其他物理性能。近年来利用GNPs改善聚合物热导率，并将聚合物/GNPs导热材料应用于微电子器件、芯片封装及散热的研究取得了不少进展[1]111，也出现一些新的问题。本文综述了近年来聚合物/GNPs导热复合材料的最新研究进展，分析和讨论影响聚合物/GNPs热导率的因素及机理，为制备综合性能良好的高热导率的聚合物/GNPs提供有益参考。

1 石墨烯/聚合物基导热复合材料研究进展

本节主要从GNPs结构、GNPs在聚合物基体中的分布状态、GNPs表面修饰、核壳结构复合粒子、界面热阻、混杂粒子及协同效应、三维结构GNPs泡沫等方面探讨其对聚合物体系热导率的影响[1]111-118。

1.1 GNPs结构

GNPs结构决定热导率及其他物理性能，单层理想结构石墨烯具有理论最高热导率，而实际获得石墨烯因制备方式不同导致结构不同，主要表现在晶体结构完整性、层数、杂质、氧含量及其他有机基团等方面。相比氧化法，力学剥离得到的石墨烯结构较完整、热导率高[2-3]。因此，优化制备方法，获得晶体完整及层数较少的高热导率石墨烯是关键。GNPs的sp3杂化被证明不利于提高热导率，因为热运输主要借助于声子，为消除sp3缺陷，将石墨烯热退火处理可提高热导率[4-5]。Fugallo等[6]研究表明石墨烯热导率与片状尺寸有关，随尺寸增加，声子平均自由程增大、热导率升高。氧化石墨烯(GO)含有许多含氧官能团(如羧基、环氧化物、羰基、羟基)，化学氧化过程中有机基团改变了石墨晶格中碳原子从sp2到sp3的杂化，破坏了电子和声子的传输，导致GO导电和导热性降低。

1.2 GNPs在聚合物基体中的分布状态

GNPs在聚合物内的分布状态，如形成二维或三维结构或取向结构，决定了基体内声子传递路径、热阻大小、体系最终热导率，GNPs在基体内的分布状态取决于加工过程因素。能促使GNPs在基体内形成最低热阻的连续结构的方法均利于声子传递通道的形成，从而提升热导率[7]。为更有效发挥GNPs的超高热导率，常采用多种方式在基体内形成GNPs取向或三维互联结构，构筑声子传递快速通道，从而绕开高热阻的树脂基体这一导热陷阱区域，在较低GNPs含量下显著改善体系热导率。常用电磁场辅助加工、溶液或熔体流动诱导取向、溶剂蒸发诱导取向、氢键、静电力诱导取向等手段[8]。

Wu等[9]采用交流电场辅助加工使得环氧树脂(EP)中GNPs沿着电场方向发生偏转和取向，沿取向方向体系的热导率提高60 %，断裂韧性和强度均显著提升。采用共沉淀法在GO表面沉积Fe3O4粒子，将还原后的GNPs-Fe3O4复合粒子填充EP，在磁场下使GNPs发生取向排列，凝胶固化后的材料热导率在取向方向远大于无规排列及垂直方向[10]。Lian等[11]通过3步法即石墨烯氧化物液晶形成，定向冷冻铸造，在氩气下的高温退火还原过程，制备出三维网络结构GNPs，以EP浸渍后，在0.92 %(体积分数) GNPs时体系热导率高达2.13 W/(m·K)，相比纯树脂提高1 231 %。Kumar等[12]利用溶液浇注法获得聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯/GO，经低温还原，借助分子间强静电作用使还原GO(RGO)在加工过程中发生定向排列，27.2 % (质量分数，下同)RGO时面内热导率高达19.5 W/(m·K)。利用GNPs在聚ε-己内酯(PCL)/聚乳酸(PLA)不相容体系内的不同分布，共混聚合物分子链在GNPs上吸附及脱吸竞争结果使得GNPs分散于PCL/PLA界面区域，形成密集的导热通路，0.53 %(体积分数)GNPs时体系热导率比纯共混物提高4倍[13]，结果如图1所示。GNPs在不混溶聚合物中的位置可以通过润湿系数(ωa)来表示：

(1)

式中γGNPs-B——GNPs与B的界面张力

γGNPs-A——GNPs与A的界面张力

γA-B——A与B的界面张力

当ωa<-1时,GNPs位于聚合物B中[图1(a)]；当-1<ωa<1时,GNPs位于混合界面处[图1(b)]；当ωa>1时，GNPs优先位于聚合物A中[图1(c)]。

(a)ωa<-1 (b)-1 <ωa<1 (c)ωa>1图1 GNPs在PCL/PLA界面区域选择分散Fig.1 Selective dispersion of GNPs in the PCL/PLA interface area

采用溶剂蒸发诱导自组装法制备出三维互联结构的石墨烯泡沫，以EP灌注石墨烯泡沫后复合材料热导率高达11.58 W/(m·K)[14]，超高热导率来自EP内三维石墨烯网络，有效避免了石墨烯在EP内的聚集、从而极大降低了热阻。Worsley等[15]介绍了一种高电导率石墨烯气凝胶的合成方法，通过在石墨烯片间引入连续共价键，有限交联显著降低碳基纳米结构之间的界面热阻，从而提高复合材料热导率。Shtein等[16]将未改性的GNPs、EP、硬化剂加入行星式离心磨内，氧化锆做磨料，借助于离心磨内各类剪切及压缩力使GNPs不断被剥离，并均匀分散于基体中，随GNPs含量增加热导率升高，17 %(体积分数)时出现导热逾渗现象，25 %(体积分数)时热导率高达12.4 W/(m·K)，逾渗转变来自GNPs在高压加工下彼此间空隙减少(如图2所示)，形成连接结构，在基体内形成三维导热通路，界面声子散射被抑制，热导率升高。

图2 导热渗流前后GNPs粒子的接触情况Fig.2 GNPs particle contact near the thermal conductivity percolation threshold

1.3 GNPs表面功能化

GNPs与聚合物之间Kapitza界面热阻及彼此间的接触热阻使声子在界面处发生严重散射，显著降低体系热传递。因此，理解界面热阻形成原因，设法降低界面热阻是提高聚合物/GNPs导热性能的重要途径。基体/GNPs的界面热传递对聚合物纳米材料热导率起着关键控制作用，界面热传递很复杂，至今未被人熟知[17-18]。目前对复合材料界面热阻的研究分别从理论模拟和实验研究2方面进行。

利用分子动力学(MD)手段可从理论上研究GNPs与树脂间的表界面对热导率的影响机理。在GNPs表面接枝聚乙烯(PE)，模拟显示，延长PE链长和增大接枝密度，界面热传递增强，PE在石墨烯上定向排列比无规分布更能改善界面热传递，GNPs面外振动能谱向中频模式移动，同该频区聚合物振动能谱很大程度重叠，两种能谱耦合效应的增强导致了原子振动能量升高，显著促进了界面热传递[19]。末端为氨基的聚乙二醇改性剂的链长对聚酰胺(PA6)/GNPs面内及厚度方向热导率影响，研究发现[20]，随改性剂链长增加，试样厚度方向热导率持续增加，面内热导率随链长变化存在最大值；与GNPs交联的改性剂对传递GNPs面外声子振动提供了有效途径，而对面内振动模式无明显促进作用，GNPs间改性剂链长对不同热流方向声子振动影响不同。接枝链对PA6/GNPs热导率有影响，垂直GNPs方向界面热导率正比于接枝密度，随接枝长度增加先升高后达饱和不变；随接枝密度增加GNPs面内热导率迅速下降，最大热导率出现在中等接枝密度处，平行于GNPs的热导率随接枝密度和长度增加而升高[21]。

对GNPs表面修饰处理利于增强和基体界面作用力，促进界面声子热传递。目前表面修饰分共价键化学修饰及非共价键物理修饰2类。Zong等[22]以端氨基笼型超支化倍半硅氧烷(ApPOSS)接枝GO，形成ApPOSS包覆GO，ApPOSS与EP间强作用力使GO均匀分散在EP中，0.25 %和0.5 % GO用量时热导率比EP提高了37.6 %、57.9 %。Gu等[23]将GNPs在甲基磺酸和过量NaOH溶液中浸泡，表面引入羟基，钛酸酯偶联剂水解后的羟基和GNPs的羟基缩合，引入长分子碳链，碳链和聚合物分子链之间缠结及亲和力使得GNPs均匀分散在聚苯硫醚(PPS)中，29.3 % GNPs含量时热导率高达4.414 W/(m·K)。对GNPs非共价键(π-π、氢键、静电作用等)改性可有效降低界面热阻。石蜡/GNPs的界面热阻降低取决于功能分子对GNPs的包覆率[24]，哌啶酸和哌啶氨在降低界面热阻方面具有相似效果。对GNPs进行氢化处理利于降低与聚合物相界面热阻[25]，氢化促进GNPs与基体在相界面处振动密度峰的交叠，从而降低热阻，MD模拟表明界面热阻降低与氢化度成比例。Ma等[26]将4-(氨基甲基)吡啶和马来酸接枝聚乙烯反应得到接枝共聚物与RGO混合，利用吡啶和RGO之间π-π作用力提高RGO分散，在低含量下有效改善热导率、力学模量及热稳定性。以含咔唑和环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯咔唑有机共聚物非共价功能化后的GNPs填充EP，咔唑基团以π-π作用牢固吸附在GNPs表面，环氧基团促进GNPs与EP相容性及作用力，低含量下显著提高力学强度和韧性、玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性，1 %粒子时热导率提高120 %。Wang等[27]在碱性介质中以正硅酸乙酯为前驱体，在GO表面包覆SiO2层，后采用硅烷偶联剂(KH-550)处理，得到表面含活性氨基的核壳杂化粒子，该核壳粒子具有高抗氧化性，和EP界面作用力强，填充EP后体系热稳定性和阻燃性能显著提高，同时具有高热导率、高介电常数、低损耗等性能。

1.4 核壳结构复合GNPs粒子

常利用GNPs巨大比表面积使其涂覆或包覆在其他易分散粒子表面形成核壳结构复合粒子，不但有效改善GNPs分散性，提高了成本昂贵的GNPs利用效率，而且在低含量下形成与高含量下同样效果的三维结构网络，从而在基体内构筑了三维声子传递的快速通路，显著提升热导率。

Eksik等[28]将GNPs涂覆到聚甲基丙烯酸甲酯上，后均匀分散在聚合物中，GNPs在低含量下在基体内能够形成连续声子传递通路，显著改善体系导热性能。Jiang等[29]通过在四针状氧化锌(T-ZnO)晶须上涂覆GO，后经热退火将其还原，65 %(体积分数)复合粒子时体系热导率为5.06 W/(m·K)，比纯EP[0.18 W/(m·K)]高出27倍。比EP/T-ZnO[4.42 W/(m·K)]高14.5 %，GNPs@T-ZnO核壳粒子不仅避免了石墨烯团聚，还极大降低了界面热阻。Alam等[30]在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末经冷压和热压后获得的复合材料具有很高的热导率；10 %石墨烯含量时，填充的PE、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)和PVDF复合材料的热导率分别达到1.84、1.53、1.43、1.47 W/(m·K)。

Liu等[31]采用氨基封端聚酰胺以氢键作用力和GO形成物理包覆，改善其在PA6中的分散及界面作用力，5 %填料时热导率增加200 %，热分解温度提高20 ℃。Xu等[32]将GO以氢键和π-π作用包覆于聚酰亚胺(PI)微球表面，形成约3 nm壳层结构的三维有序结构核壳粒子，2 % RGO时体系的热导率升高50 %，结果如图3所示。

图3 PI/GO核壳粒子结构示意图Fig.3 Schematic diagram of PI/GO core-shell particle structure

1.5 混杂GNPs粒子及协同效应

相比单一GNPs，混杂纳米粒子在最佳比例下能够形成最多导热通路数，充分发挥协同导热效应，有效改善聚合物热导率。Ye等[33]用沥青基碳纤维(PCF)和GNPs混杂粒子填充环形对苯二甲酸丁二醇酯，5 % PCF和15 % GNPs混杂填充时比单独20 % GNPs体系的总热导率及面内热导率分别提高了82 %和183 %，比20 % PCF体系的热导率提高了65 %和74 %。

GNPs和阻燃填料混杂使用可制备出具有阻燃和导热性能的复合材料。Singh等[34]使用球形Al2O3、GNPs、Mg(OH)2填充EP，少量GNPs和球形Al2O3间形成了良好协同效应，建立相互搭接的导热网络，Mg(OH)2赋予阻燃性，含68 %球形Al2O3、7 %改性GNPs和5 % Mg(OH)2填充EP的热导率高达2.2 W/(m·K)。Singh等[35]研究了混杂氮化硼(BN)/GNPs对EP导热性能的协同作用，5 %的GNPs和10 %的BN复合时，热导率高达1.65 W/(m·K)，比纯EP增加了约9倍。

Li等[36]利用静电作用使Ag+吸附到GO表面，经还原反应得到Ag-RGO混杂粒子，与PVA/RGO相比，Ag离子促进了RGO分散，强化了和基体界面作用，在RGO间起到桥梁作用，同等用量下PVA/Ag-RGO热导率明显优于后者。在GNPs中引入GO，调整GNPs相对含量可控制GNPs/GO混杂石墨烯的界面电子和声子传递路径，有效调控体系的导电和导热行为[37]，混杂GO/GNPs对于开发宽电导率范围内使用的热管理材料具有重要应用前景和意义。

1.6 GNPs泡沫

石墨烯泡沫是在三维空间具有相互连接结构的多孔石墨烯聚集体，多孔结构的形成可以有效避免石墨烯片的过度堆叠，保持了石墨烯片单层(或少数层)结构和相应的性能。三维连接结构石墨烯泡沫利于声子及电子传输，降低界面热阻，在低含量下比GNPs更有效地改善聚合物热导率[38]。三维石墨烯泡沫目前在热管理、微电子封装、电磁屏蔽和其他电子设备的散热上有重要用途。在聚氨酯泡沫(PU)上涂覆GNPs，700 ℃除去PU，得石墨烯泡沫，5 % EP/石墨烯泡沫时热导率高达1.52 W/(m·K)[39]。Gong等[40]在Ni网上经CVD法沉积多层GNPs后，蚀刻掉Ni，形成石墨烯泡沫增强体，经PI溶液浸渍后，热压形成PI/石墨烯泡沫复合材料，12 % 石墨烯泡沫时面内热导率高达2.73 W/(m·K)，厚度方向热导率0.41 W/(m·K)，这是一类良好的柔性耐高温TIMs，用于大功率电子器件冷却散热。Zhao等[41]采用水热合成法制备出部分还原GO(PR-GO)涂覆Ni泡沫的复合粒子，以 EP浸渍后，PR-GO有效改善EP和Ni泡沫间的润湿和作用力，避免了金属网络和聚合物间出现裂纹， NF-PRGO-EP热导率提高了2倍，添加10 % BN组成BN-NF-P-RGO-EP的热导率进一步提升。

三维结构石墨烯泡沫和其他导热粒子间在基体内存在着协同导热效应。将2.7 %(体积分数)GNPs填充到0.2 %(体积分数)聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨烯泡沫中，热导率比2.7 %(体积分数)PDMS/GNPs、PDMS/石墨烯泡沫、PDMS的热导率分别提高80 %、184 %、440 %，高达1.08 W/(m·K)，所得TIMs材料在低填料下具有较高热导率及良好形变性[41]。以炭黑(CB)和石墨烯泡沫共填充PDMS，CB分布进石墨烯泡沫的泡孔和孔壁间，8 % CB在PDMS内形成双重导热网络，由于协同效应PDMS/CB/石墨烯泡沫热导率比PDMS及PDMS/石墨烯泡沫分别提高222 %和72 %，储能模量分别提高40 %和10 %[42]。

2 结语

碳纳米材料中，GNPs因其独特的二维结构及超高热导率是当前制备高导热聚合物的理想选择；GNPs结构及复合材料的加工工艺、GNPs表面功能化、核壳结构粒子、混杂GNPs及协同效应等均是当前聚合物/GNPs及导热复合材料的研究热点；聚合物/GNPs导热复合材料近年来取得很大进展，但也面临着如下问题：GNPs成本居高不下，在聚合物内均匀分散依然很困难，相界面间的高热阻使得石墨烯超高热导率优势难以有效发挥；针对上述问题进行的研究在一定程度上虽取得进展，但距离批量和工业化生产还相距甚远；未来GNPs在导热聚合物方面的应用重点仍是积极降低原料及生产成本，通过电磁场、流动诱导及其他方式在基体内形成取向排列的连接结构，或采用简洁工艺制备三维石墨烯泡沫，从而显著降低界面热阻，在低GNPs用量下极大地提高了聚合物的导热性能。