磺基-2-羟丙基淀粉/聚丙烯酸酯的复合膜性能及其黏合强度研究

李 伟，李长龙，徐珍珍，侯大寅

(安徽工程大学纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

0 前言

淀粉具有易生物降解、价格低等优良特性，被认为是最有应用前途的天然聚合物[1]，已广泛用于纺织经纱上浆[2]和塑料[3]等应用领域中。然而，由于淀粉大分子中存在着大量的氢键，造成了淀粉膜的硬而脆[4]。此外，分子刚性强，分子间作用力高，造成其黏合作用不足，严重限制淀粉在上述领域中的使用效果。聚丙烯酸酯成膜性好、黏合性强[5]，使用它与淀粉复合将有助于改善淀粉在上述领域中的应用效果。但由于淀粉本身的性能缺陷，会使其与聚丙烯酸酯复合后的性能不佳。因此，降低淀粉的上述缺陷，对改善其与聚丙烯酸酯复合后的使用性能，具有重要意义。

化学改性处理可以有效降低淀粉所成膜的脆性[6-7]和提高淀粉对纤维的黏合强度。所以对淀粉先进行化学改性处理，再与聚丙烯酸酯复合，将有助于提高淀粉/聚丙烯酸酯的复合膜韧性，以及它的黏合强度，从而有助于改善其应用性能。为此，本文在碱性条件下，以CHPS-Na为醚化剂，对淀粉进行磺基-2-羟丙基醚化改性，合成SHPS，并在淀粉分子链上引入磺基-2-羟丙基官能团。利用官能团的空间位阻作用和亲水性，可以对淀粉膜起到一定的增塑作用，所以有望降低淀粉薄膜的脆硬性；另外，官能团的亲水性可以提高淀粉的分散性，有助于淀粉在纤维表面的润湿和铺展作用，对黏合有利[8]1 594。因而，使用这种改性淀粉与聚丙烯酸酯进行共混，将有望改善淀粉/聚丙烯酸酯的使用性能。目前，尚无有关磺基-2-羟丙基醚化改性对淀粉/聚丙烯酸酯性能影响的研究报道。因此，本文合成SHPS，并与聚丙烯酸酯共混，来探明改性程度对SHPS/聚丙烯酸酯性能的影响规律，为在上述领域中合理使用改性淀粉与聚丙烯酸酯共混物，提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，含水率为13.2 %，成武大地玉米开发有限公司；

CHPS-Na，化学纯，嘉兴思成化工有限公司；

棉粗纱，线密度460 tex，捻系数112，纤维规格1.72 dtex×29 mm，无锡国棉一厂；

涤纶粗纱，线密度390 tex，捻系数49.8，纤维规格1.73 dtex×38 mm，江苏仪征化纤股份有限公司；

聚丙烯酸酯，工业级，含固率为20 %，上海展云化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数显恒温水浴锅，HH-S2，江苏正基仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，101-1AJ，上海路达实验仪器有限公司；

电子织物强力试验仪，YG065H，山东莱州电子仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，日立-4800，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本岛津公司。

1.3 样品制备

SHPS制备：原淀粉使用前按照文献[9]的方法进行酸降解处理，以降低其表观黏度，增加其流动性；将一定量的蒸馏水加入到所制备的酸解淀粉(ACS)中配成淀粉乳(质量分数为40 %)，移入到四口烧瓶中，调节体系pH=10～11.5，升温至45 ℃保温，加入CHPS-Na与氢氧化钠的混合液(混合液中所含CHPS-Na与氢氧化钠的摩尔量相同)，3 min内滴加结束，使用氢氧化钠溶液调节pH=11～12.5，45 ℃下持续反应7 h后用盐酸标准溶液调至pH=6.5～7，抽滤，用体积比为85∶15的乙醇/水溶液洗涤3次，45 ℃下干燥，粉碎，过目数规格为100目的分样筛，得SHPS；

浆膜制备：将SHPS与聚丙烯酸酯加入到一定量的蒸馏水中配制成质量分数为6 %的分散液，搅拌作用下水浴加热至95 ℃后保温1 h，按照文献[10]的方法制备SHPS/聚丙烯酸酯复合膜，并制备ACS/聚丙烯酸酯复合膜作为对比样；

黏合强度样品制备：称取淀粉与聚丙烯酸酯样品，加入到一定量的蒸馏水中，配成1 %的分散液，搅拌作用下水浴加热至95 ℃保温1 h后，移入到95 ℃水浴保温的铁盒中，将分别绕有棉粗纱和涤纶粗纱的金属纱框依次放入铁盒中浸渍5 min后，立即取出并于自然条件下晾干，然后裁剪备用。

1.4 性能测试与结构表征

SHPS的改性程度(R)：依照文献[11]中的方法首先进行磺酸基的滴定，然后借助式(1)计算来获得；

(1)

式中H——磺基-2-羟丙基含量， %

138——磺基-2-羟丙基取代基的相对分子质量

SEM分析测试：使用SEM对淀粉样品进行颗粒表面形貌分析，测试前对样品进行表面喷金处理；

FTIR分析测试：淀粉样品分别与KBr混合进行压片处理后,在4 000～500 cm-1范围内进行红外光谱分析；

使用自制裁剪钢尺将所制备复合膜样品裁剪成长×宽为200 mm×10 mm的膜条，放置于温度20 ℃和相对湿度65 %的标准条件下平衡24 h后，按ASTM D882-02进行测试，拉伸速率为50 mm/min，测定所制备复合膜样品的断裂强力和断裂伸长率[12]；复合膜的厚度在YG141型织物厚度仪上进行测定；复合膜的吸湿率参照文献[8]1 592中的方法进行实验测试；

黏合强度测试：参照文献[13]在YG065H型电子织物强力机上进行粗纱条样品的断裂强力测试，取剔除异常值后20次测试结果的平均值作为平均断裂强力(F),黏合强度(As，N/103tex)按式(2)进行计算。

(2)

式中M——线密度，tex

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

SEM分析是进一步认识物理化学修饰淀粉颗粒结构和确定淀粉颗粒上取代区域的关键手段[14]。如图1所示，ACS颗粒表面光滑，而经过磺基-2-羟丙基处理后的SHPS表面明显不光滑，有凹槽。分析原因可能是，一方面淀粉颗粒与试剂在碱性条件下的反应主要发生在淀粉颗粒的表面上，导致淀粉颗粒表面结构的改变；另一方面，反应的碱性条件对颗粒表面造成了损伤。

(a)SHPS (b)ACS图1 淀粉样品的SEM照片Fig.1 SEM images of starch samples

2.2 FTIR分析

如图2所示，SHPS的FTIR谱图中除保留有ACS光谱图中的特征峰外，在1 206 cm-1处产生了1个新的特征吸收峰，为磺酸盐的对称伸缩振动特征峰[15]，由此确定淀粉分子链上磺基-2-羟丙基取代基的存在。

1—SHPS 2—ACS图2 淀粉样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of starch samples

2.3 合成反应和改性程度

如图3所示，淀粉的磺基-2-羟丙基醚化变性，涉及到2个反应：首先为CHPS-Na在碱性条件下形成活性大的环氧丙烷磺酸钠，然后与淀粉分子发生醚化反应，生成SHPS，并在淀粉分子上引入亲水性的磺基-2-羟丙基原子团。

图3 淀粉的磺基-2-羟丙基醚化反应式
Fig.3 The reaction equation of sulfonic-2-hydroxypropane modification of starch

如图4所示，随着CHPS-Na用量的增加，合成的SHPS改性程度增加。随着CHPS-Na用量的增加，可与淀粉分子链上活性点反应的CHPS-Na的分子数增多，增大醚化反应的改性程度。

图4 SHPS的改性程度表征Fig.4 Characterization to the DS of SHPS samples

▲—断裂强度 ▼—断裂伸长率图5 改性程度对SHPS/聚丙烯酸酯复合膜力学性能的影响Fig.5 Influence of modification level on tensile properties of SHPS/polyacrylate composite films

2.4 SHPS改性程度对复合膜性能的影响

固定共混比条件下(SHPS的质量分数为85 %)，改性程度对复合膜力学性能的影响如图5所示，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的断裂伸长率高于ACS/聚丙烯酸酯复合膜，但断裂强度低于后者；随着SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的断裂强度逐渐降低，断裂伸长率与之相反。磺基-2-羟丙基醚化变性可以降低复合膜的脆性，对其起到了一定的增韧作用，且增韧作用随着改性程度的增加而增强。

如图6所示，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜并没有发生很明显的相分离现象。原因可能为SHPS质量分数为85 %，在复合膜中SHPS呈明显的连续相，而聚丙烯酸酯的含量只有15 %，并没有造成严重的相分离程度。因此，本文中SHPS/聚丙烯酸酯复合成膜后不会因为两相分离而对膜力学性能产生明显的负面作用。

图6 SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的SEM照片Fig.6 SEM pictures of SHPS/polyacrylatecomposite film

图7 改性程度对SHPS/聚丙烯酸酯复合膜吸湿率的影响Fig.7 Influence of modification level on moisture regain of SHPS/polyacrylate composite films

对ACS进行磺基-2-羟丙基醚化变性后，在淀粉分子链上引入了亲水性的磺基-2-羟丙基基团，这种基团能展示一定的空间位阻作用。而空间位阻作用，可以减少淀粉分子链间的氢键作用，增大淀粉分子间的距离，对膜起到了一定的内增塑作用[16]。此外，磺基-2-羟丙基取代基具有一定的亲水性，借助亲水性可提高复合膜的水分含量。而水分含量高低可通过吸湿率来反映。复合膜的吸湿率如图7所示，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的吸湿率均高于ACS/聚丙烯酸酯复合膜，且随着改性程度的增加，吸湿率逐渐增大。由此表明，磺基- 2-羟丙基取代基的引入可以增加复合膜的水分含量。水分是膜的一种良好增塑剂[17]，磺基-2-羟丙基取代基的引入对复合膜起到了一定的增韧作用。

取代基所起到的内增塑作用，以及复合膜内增加的水分起到的增塑作用，对复合膜的力学性能起到了一定的正面作用，而这种正面作用高于低程度两相分离所产生的负面作用是复合膜力学性能改善的重要原因。

2.5 改性程度对黏合强度的影响

在SHPS的质量分数为85 %条件下，改性程度对SHPS/聚丙烯酸酯黏合强度的影响如图8所示，对ACS进行磺基-2-羟丙基醚化改性后，黏合强度得到了提升，且这种提升作用随着改性程度的增大而增强。

■—棉纤维 ●—涤纶纤维图8 改性程度对SHPS/聚丙烯酸酯分别与棉纤维和涤纶纤维间黏合强度的影响Fig.8 Influence of modification level on adhesion strengths of SHPS/polyacrylate to cotton and polyester fibers, respectively

磺基-2-羟丙基属于亲水性取代基。亲水性取代基能够增强淀粉分子与水分子间的亲和力，从而能够提升淀粉水分散性。水分散性的提升，可以提高淀粉在纤维表面的润湿和铺展作用[18]。润湿和铺展作用的提高，对黏合有利[19]，这种取代基的引入，将能够提高淀粉/聚丙烯酸酯对纤维的黏合强度。此外，取代基的亲水性和空间位阻作用，可以对淀粉/聚丙烯酸酯在纤维间形成的复合胶接层，起到一定的增塑作用，从而有助于降低胶接层的内应力和应力集中，降低应力破坏的可能性，增大黏合强度。

3 结论

(1)在碱性条件下，利用CHPS-Na与淀粉进行化学反应成功制备具有不同改性程度的SHPS，其颗粒表面不光滑，有凹槽；

(2)磺基-2-羟丙基醚化变性可以降低复合膜的脆性，对其起到了一定的增韧作用，且增韧作用随着改性程度的增加而增强；表现为在共混比一定条件下，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的断裂伸长率高于ACS/聚丙烯酸酯复合膜，但断裂强度低于后者；随着SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯复合膜的断裂强度呈现逐渐降低的趋势，断裂伸长率与之相反；

(3)磺基-2-羟丙基醚化改性使淀粉/聚丙烯酸酯对纯棉和涤纶纤维的黏合强度均得到了提升，且这种提升作用随着改性程度的增大而增强。